химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

+ Вг2 (10%-ный избыток) >

? RC^CBr (почти количественный выход)

Галогенацетилены СЛЕДУЕТ хранить при О "С или еще более низкой температуре [18]. Дихлорацетилен получают дегидрогалогениро-ванием трихлорэтилена. Он самопроизвольно возгорается на воздухе, и поэтому обычно работают с его растворами в эфире [191.

Ацетали образуются .из ацетиленового реактива Гриньяра и ортомуравьиного эфира [20]

CaH6C=C(CHA)2E=CMgBr + НС(ОСАН„)3 ^Z.

Диэтилацеталь ионадиии-2.6-аля, 81%

Использование /npem-бутилгипохлорита приводит, лишь к замещению водорода на хлор 121]

(СНзЬСОС!

СН^СаСН >- С1СН2С=СН

Ацетиленовые анионы реагируют с фенилизоцианатом следующим образом [22]:

эфир

C„H5C=CMgBr + С„Н5К=С=О ? С,Н5С^ЕСОВДС,НВ

НаО

анилид февдлпропиоловой кислоты, Э0%

I. ИЗ АЦЕТИЛЕНОВ. АЛЬДЕГИДОВ И АМИНОВ (ВИДОИЗМЕНЕННАЯ РЕАКЦИЯ МАННИХА)

RaNH + R'CH=0 + HCsCR"

R'

CufQiHsOi,);, I

" RaNCH—C=CR"

Эта реакция родственна реакции конденсации ацетилена с карбонильными соединениями, которая приводит к ацетиленовым спиртам. В данном случае ацетиленовый анион, по-видимому, конденсируется с аминоальдегидным) аддуктом \

R' R'

I нс=с- | RaNH + R'CH=0 R2NC-OH R2NCHC=CH + OHHCSCH, Ns 20 атм 3—2 ч 25—30 "С

СН3

Кроме того, часть ацетилена может явиться источником ацеталь-дегида, что приведет к образованию того же продукта реакции, который получился бы в случае присоединения ацетальдегида [23]

(CH3)2N—СНС=СН

З-диметиламииобутии-Г, «хороший выход»

tHfeCH, N2 I 15 атм I 24 ч 60—60 °С

(CH3)2NH -f CHsCHO -f HCOjH + CuCl

600 г. 50% 225 г 1370 г 10 г

(CH3)aNH-f тетрмин + CuCl

На основании этих результатов можно было бы предположить, что тот же препарат можно получить и из винилацетилена; в действительности образуются другие продукты [24]:

автоклав

СН2=СН-С=СН + (CHs)aNH ?(CH3)aNCH,CH=C=CH2

100 'С

эквивалентные количеств! 4-диметиламвво6утадиеи-1,2, Еб%

СНа=СНС=СН + (CH3)2NH

избыток

» (CH3)aNCH,C^CCH3 + (CH^NCHjCH^C-CH,,

4 .диметилиминобутни-?, 20% 4-диыётиламинобутвдиен-1,2, 9%

а) Получение 3,-диметиламинопропина-1. 450 г диметиламина в

виде_ 50%-ного.водного раствора, 972 г 40%-ного формальдегида и

40 г ацетата меди растворяют в 822 г уксусной кислоты в автоклаве.

Автоклав продувают азотом, закрывают его и подают азот (5 атм)

и ацетилен (10 атм). Автоклав вращают при 35—40 °С (время не

указано), после чего его содержимое подщелачивают, экстрагируют, высушивают и перегоняют; выход 580 г [23].

б) Другие примеры. 1) 4-(Ы^-Диметиламино)бутин-2. Смесь

104 г (2 моля) винилацетилена и 750 г (4 моля) диметиламина в виде

25%-ного водного раствора нагревают в атмосфере азота под давлением при 100 °С в течение 20 ч. Затем смесь насыщают поташом и

экстрагируют эфиром. После высушивания эфирного экстракта и

перегонки получают 39 г (20%) аминобутина, т. кип. 116,5—

117 °С [24].

1. Jacobson R. A. et al., J. Am. Chem. Soc, 56, 1159 (1934).

2. Vaughan Т. H. et al., J. Org. Chem., 2, 1 (1937).

194

Глава 3

Алкины и краткие сведения об алленах и кумуленах

195

3. Квмпбелл К., Кямабелд В., Синтезы органических препаратов, ИСп, М., 1953, сб. 4, стр. 111.

4. Asincer F. et al, Chem. Ber., 97, 1555 (1964).

5. Eisner В. В., Paul P. F. M., J. Chem. Soc, 1951, 893.

6 Pattison F. L. M., Dear R. E. A., Can. J. Chem., 41, 2600 (1963).

7. Eisner В. В., Paul P. F. M., J. Chem. Soc, 1951, 893.

8. Rutledge T. F., J. Org. Chem., 22, 649 (1957). g. Rutledge T. F., J. Org. Chem., 24, 840 (1959).

10. Jones E. R. H. et at., J. Chem. Soc, 1956, 4765.

11. Raphael R. A., Acetylenic Compounds In Organic Synthesis, Butterworths Scientific Publications, London, 1955, p. 17.

42. Johnston J. R., et al., J. Am. Chem. Soc, 60, 1885 (1938).

13. Johnson A. W., The Chemistry of Acetylenic Compounds, Vol. 1, Acetylenic Alcohols, Edward Arnold and Co., London, 1946.

14. Kimel W. et al:, J. Org. Chem., 22, 1611 (1957).

15. Marvel C. S. et al., J. Am. Chem. Soc, 62, 2659 (1940).

16. Tedeschi R. J., Brown A. E., J. Org. Chem., 29 , 2051 (1964).

17. Шеарцбере M. С, Кожевникова A. H., Котляревский И. Л., Изв. АН СССР, сер. хим., 1967, 466.

18. Miller S. Г. et al., J. Am. Chem. Soc, 85, 1648 (1963).

19. Wottz J. H. et al., J. Org. Chem., 26, 1626 (1961).

20. Sondheimer F., J. Am. Chem. Soc, 74, 4040 (1952).

21. Caserio M. C, Pratt R. E., Tetrahedron Letters, 1967, 91.

22. Johnson J. R., McEwen W. L., J. Am. Chem. Soc, 48, 469 (1926).

23. Reppe W. et al, Ann. Chem., 596, 1 (1955).

24. Engelhardt V. A., J. Am. Chem. Soc, 78, 107 (1956).

В. СВОБОДНОРАДИКАЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ И РЕАКЦИИ ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ

RC=CH

1. ИЗ АЦЕТИЛЕНОВ (ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ СДВАИВАНИЕ, РЕАКЦИЯ ГЛАЗЕРА|

[PI

RteC—C=CR

Окисление ацетиленов с концевой тройной 'связью, известное как реакция Глазера, представляет собой простой общий и полезный метод получения весьма разнообразных диацетиленов [11. Эта реакция — простейший пут

страница 71
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
станционный смотритель апарте билет
купить абонентский шкаф
купить билет на лепаса 2017 в крокус холл
стол тюльпан обеденный

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.10.2017)