химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

-бис-магнийбромид [15]. Однако это затруднение можно преодолеть, если раствор непрерывно насыщать ацетиленом, пропуская через раствор непрерывный ток газа, и применять в качестве растворителя, например, тетрагидрофуран, в котором растворимы как ацетилен, так и его бис-броммагниевое производное. При такой методике этинилмагнийбромид образуется с выходом около 85%. Поскольку этот реактив Гриньяра менее реакционноспособен, чем содержащий алкильные или арильные группы, алкилгалогениды по

Алкины и краткое сведения об алленах и кумуленах

191

190

Глава 3

отношению к нему сравнительно нереакциойноспособны; лучшие результаты получают при использовании алкилсульфатов, л-толуол-сульфонатов и метанеульфонатов [11]. в случае алкилгалогенидов и алкинилмагнийбромидов реакция протекает только в присутствии следов хлорида или бромида меди(1).

а) Получение я-бутилацетилена (70—77% из ацетилида натрия •

в жидком аммиаке, к которому приливают к-бутилбромид в течение

45—60 мин, после чего смесь перемешивают еще 2 ч) [3]. О применении в качестве растворителя смеси ксилола и диметилформамида

см. работу [9].

б) Другие примеры. /) Пропан (80—85% по данным ИК-спектроскопии из кашицеобразной смеси ацетилида натрия и ксилола, нагретой до 90 °С, к которой приливают диметилсульфат с такой скоростью,

чтобы температура смеси была 90—95 °С; через 1,25 ч экзотермическая реакция заканчивается и смесь кипятят при температуре

около 140 °С в течение 5—10 мин) [9].

2) Бензилфгнилацетилен (72% из фенилэтинилмагпийбромида, ? который прибавляют к бензил-л-толуолсульфонату в эфире в течение 2,5 ч, после чего смесь кипятят еще 6 ч) [12].

QHjteCMgBr + 2n-CH3CeH4SOaOCH2CeH5 »

? СвН6С=ССНгС,Нв + Mg(OSOJC,H1CHJ-n), + C,H5CHsBr

2. ИЗ АЦЕТИЛЕНОВЫХ СОЛЕЙ И КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ [13]

RC=CMgX +Х>с=о —» RC=C— СОН

/ I

XMgc=CMgx +- г\:=о —> —с-с=с—с—

/ I 1

он он

или

RteCMgX + СО„ » RCESCCOOH

Приведенные выше реакции имеют общий характер и делают доступными самые различные ацетиленовые спирты, гликоли и кислоты. По опыту одного из авторов (Пирсона), в реакцию не вступает только 4-ацетохинолин.

Ацетиленовые реактивы Гриньяра используют в реакциях присоединения к карбонильной группе чаще, чем ацетилиды натрия или лития, вероятно, потому, что они имеют менее основной характер и обладают тенденцией "к образованию координационных связей с атомом кислорода карбонильной группы [14].

R2CC==CH I

ОН

? Характерная особенность ацетиленовых спиртов или глико-лей — их способность расщепляться с образованием исходных ацетиленового и карбонильного соединений

следы NaOH

*? R2C=0 + нс=сн

Иногда эту реакцию используют для получения замещенных ацетиленов (пример б.З).

а) Получение 2-этинил-тлранс-декалола-2. mpem-Амилат калия

получают из 1,2 г-атома калия и 1 л тр«л-амилового спирта. К нему

приливают 1 л эфира и при непрерывном пропускании тока очищенного ацетилена к смеси прибавляют по каплям 1,2 моля транс-д,екалона-2. На последней стадии прибавления образуется осадок.

Смесь подкисляют, органический слой промывают, высушивают

и эфир отгоняют. Получают 109 г ацетиленового спирта в твердом

, состоянии. Перегонкой фильтрата в вакууме получают дополнительно 78 г этого спирта. Суммарный выход 83%о [15].

б) Другие примеры. 1) транс-Декалол-2-циклогексанолацетилен

(99% из 1 моля 2-этинил-тра«с-декалола-2 и 1,5 моля этилмапшйбромида в эфире, к которым добавляют циклогексанон, взятый в

небольшом избытке) [15].

2) 1,1-Дифенилбутин-3-ол:2 (75% из этинилмагнийбромида, полученного из этилмагнийбромида в тетрагидрофуране, насыщенном

газообразным ацетиленом. При такой технике работы удается поI) <е8нВ),снсно /

HteCMgBr —— (С,Н5)гСНС-ОН

2,На - \feCH

давить реакцию диспропорционирования

,2HteCMgBr , BrMgC=CMgBr + НС=СН

Затем.-прибавляют по каплям дифенилацетальдегид; алкилирование этинилмагнийбромида бензилбромидом не дало положительных результатов) [10].

3) Бутавиин-1,3 (71—80% из 0,1 моля (СН8)2СОНС=С—С=

== ССОН(СН3)2 в 100 мл ксилола, к которому добавлено не более

0,1 г порошкообразного едкого натра. Смесь постепенно нагревают

до 90 °С, причем при использовании колонки Вигре одновременно

отгоняются бутадиин-1,3 и ацетон, которые собирают в ловушке,

охлаждаемой сухим льдом. Температуру ксилольного раствора постепенно повышают, пока она не станет выше 90 °С и выделение

тазов не прекратится. Диацетилен устойчив при 0°Св течение 1 ч,

но его вполне можно хранить при температуре сухого льда [16].

Таким путем был получен ряд арилацетиленов с выходами около

70%) [17].

192

Глава S

Алканы и,краткие сведения об алленах и кумуленах

19%

3. ИЗ АЦЕТИЛЕНОВЫХ СОЛЕЙ И ГАЛОГЕНОВ, OPNIO-ЭФИРОВ ИЛИ ИЗОЦИАНАТОВ

Реакции нуклеофильного замещения или присоединения с использованием ацетиленовых солей не ограничиваются только реакциями с алкилирующими агентами или карбонильными соединениями. Ниже кратко упомянуто несколько примеров других типов реакций:

RC^CH + NaOH + Н20

страница 70
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
мантоварка для индукции
кузовной ремонт без покраски цены москва свао
Guess Sport Steel I95273L1
ручка мебельная ех-87

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)