химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

]. О получении катализаторов гидрирования см. в работе [931.

NaBHj-BFj CaHjCOOH „,?„,,

RCH=CH2 (RCH2CH,)3B - 3RCHaCH3

Иа этих катализаторов наиболее распространен никель, который обычно используют при повышенных температурах и давлении. Его активность можно увеличить, если в качестве носителя взять, например, кизельгур. Применяются также различные формы никеля Ренея. "Платина дает удовлетворительные результаты при гидрировании большинства функциональных групп в сравнительно мягких условиях, например при температурах ниже 70 °С и давлении водорода ниже 4,2 кгс/смг. Чтобы повысить активность платины, ее получают из платинохлористоводородной кислоты и боргидрида натрия [94] или трибензилсилана [951 или добавляют хлорную кислоту к катализатору Адамса [96]. Окись платины на кремне20

Г лава I

Алканы, ииклоалканы и арены

вой кислоте настолько активна при комнатной температуре, что ее можно с успехом использовать для определения степени ненасыщенности [97]. Популярность палладия, нанесенного^ на активированный уголь, сульфат бария или карбонат стронция.'все возрастает. -Родий и рутений, селективные при восстановлении непредельных спиртов, галогенидов и сложных эфиров без их гидрогенолиза, также находят все более широкое применение [98].

Интересно отметить, что в настоящее время для этой цели изучаются гомогенные катализаторы. По сравнению с гетерогенными катализаторами они обладают, по-видимому, тремя преимуществами: могут восстанавливать высокомолекулярные соединения, как, например, полимеры, и непредельные серусодержащие соединения; кроме того, они менее чувствительны к отравлению.

Так, на восстановление эргостерола водородом в присутствии хлоро-т/)«с-(трифенилфосфин)родия [(C„H5)3P]3RhCI не влияют следы тиофенола [99] (см. также [100]). Сульфиды, такие, как фенил-пропилсульфид, не оказывают влияния даже в более высокой концентрации. В присутствии родиевого катализатора фенилаллилсуль-фид с удовлетворительными результатами восстанавливается до фенил-к-пропилсульфида.

Другой гомогенный катализатор получают из хлорида рутения [1011 сн,он

6(CeH6)3P + RuCl3 > [(C.HbJjPIjRuHCI

н2

Апкены

Изолированные двойные связи гидрируются легче других функ' .циональных групп, за исключением ацетиленовых, алленовых и в некоторых случаях ароматических нитрогрупп. При низких температурах и давлениях лучшие результаты дает палладий. Однако при гидрировании двойной связи в соединениях, содержащих еще и группировку, способную к гидрогенолизу, предпочтительнее платина или родий. Чтобы избежать миграции двойной связи, следует применять никель Ренея и рутений, а не палладий. Интересно отметить, что активированные алкены (а также активированные алкины и карбонильные группы) можно гладко восстановить никелем Ренея W-2 и донором водорода, таким, как циклогекса-нол [102].

При гидрировании алкенов водород присоединяется в цис-попо-жение с той стороны, где пространственные затруднения наименьшие ПОЗ]. Чем выше давление водорода, тем больше образуется продукта цыс-присоединения [104]. Вот примеры цыс-присоедине-ния: из транс- 1,2-диметилстирола I образуется (Й(трео)-продукт

Алкены с изолированными двойными связями обычно не взаимодействуют с гидридами металлов, например алюмогидридом лития [105], но наличие других функциональных групп, сопряженных с двойной связью, или применение гидридов других металлов может привести к их восстановлению [106]. Как уже было сказано, алкены можно восстановить до соответствующих алканов с помощью боргидрида натрия и эфирата трехфтористого бора в диглиме [92].

Присоединение алкана (RH) можно осуществить косвенным путем по уравнению

НгО

R3B + ЗСНг=ССН=0 ? 3RCH2CHCHO + В(ОН)3

Br L

Этим путем были получены с выходами 65—97% такие весьма реак-ционноспособные альдегиды, как, например, 2-бром-З-циклогексил-пропаналь; их необходимо или сразу же использовать, или же хранить в виде ацеталей [107].

Сравнительно- новым катализатором гидрирования является бо-рид никеля, полученный из ацетата никеля и боргидрида натрия в водном растворе (катализатор Р-1 [108]; в спиртовом растворе Р-2 [109]). Оба эти катализатора малоактивны в изомеризации олефи22

Глава 1

Алпапы, цикмалканы и арены

нов. Катализатор Р-1 активнее никеля Ренея, а катализатор Р-2 обладает необычной селективностью. В последнем случае время полу гидрирования октена-1 составляло 7 мин, а циклогексена — 200 мин, что указывает на достаточную селективность гидрирования концевой двойной связи в присутствии неконцевой.

Аналогичной селективностью обладает 5% Ru/C (норит) [110]. Этот катализатор в виде водной суспензии промотирует гидрирование монозамещенных алкенов предпочтительно перед ди- и три-замещенными, например октена-1, а не октена-2 и циклогексена. Аналогичным образом палладий позволяет прогидрнровать углерод-углеродную двойную связь предпочтительно перед углерод-кислородной двойной связью, т. е. из а,(3-непредельного альдегида получить, например, соответствующий предельный альдегид [111].

Арены

О

страница 7
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
запуск чиллеров hitecsa
как продать металлический шкаф
королев сделать химчистку салона автомобиля
Фирма Ренессанс: лес-09 - продажа, доставка, монтаж.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.10.2017)