химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

, 26 , 691 (1956).

37. Hauser С. R. et al., 3. Am. Chem. Soc, 82, 1786 (1960).

38. Krohnke F., Meyer-Delius M.. Chem. Ber., 84, 941 (1951).

39. Skinner D. L. et al., J. Org. Chem., 32, 105 (1967).

40. Terres ?., Hubbuch K., Erdoel Kohle, 13, 940 (1960) |C.A., 55, 11821 (1961)].

41. Gough S. Т., Trippett S., J. Chem. Soc, 1962, 2333.

42. Latif K. A., Choudhury D. R., Tetrahedron Letters, 1968, 1735.

43. Clganek ?., Krespan C. 0., J. Org. Chem., 33, 5fl (1968).

Б. НУКЛЕОФИЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

Поскольку ацетилены с концевой тройной связью — слабые-кислоты, анионы их солей обладают основными признаками и проявляют типичные нуклеофильные свойства. Синтезы ацетиленов, основанные на нуклеофильном характере этих знионов, —это в основном реакции алкилировании и присоединения к карбонильной группе.

СНа=СНС=СН + CHsONa

Хотя настоящий раздел посвящен главным образом реакциям замещения и нуклеофильного присоединения ацетиленовых анио-нов, необходимо упомянуть и о возможности присоединения других анионов к винилацетиленам с образованием замещенных ацетиле^ нов; см., например, работу [1]

105 °С, автоклав

CH3OH

CH3CsCCHaOCH3

1-Метоксибугяи-2, 61%

188

Глава 3

Алкины и краткие сведения об алленах и кумуленах

189

1. ИЗ АЦЕТИЛЕНОВЫХ СОЛЕЙ И АЛКИЛИРУЮЩИХ АГЕНТОВ

RteCNa -+. R'X ? RC=CR' + NaX

RC=C.MgX + 2CHaS0a0R' , RC=CR' + R'X + (CH,SO,),Mg

В ранних работах [2, 3] алкилирование ацетилидов щелочных ?металлов проводилось в жидком аммиаке при действии органических галогенидов или сульфатов в качестве алкилирующих агентов. Среди галогенидов бромиды дают наилучшие результаты, однако эта реакция имеет ограничения: ввести можно только первичные алкильные группы, не имеющие разветвления у второго атома углерода. Кроме того, при применении алкилгалогенидов этот метод не дает удовлетворительных результатов при синтезе метил- или этил-ацетиленоз, а в случае высших алкилгалогенидов необходимо работать под давлением. Если исходить из бромидов от «-пропил-до к-гексилбромида, то выходы колеблются от 40 до 80%. При использовании диметил- или диэтилсульфата в качестве алкили-рующего агента происходит замещение лишь одной алкильной группы и конверсия достигает от 50 до 100% . Другие сложные эфиры, такие, как метан- и /г-толуолсульфонаты, а также, ацетилиды дития и калия тоже использовались, но в ограниченной степени.

(CAH50)2S02

—*? я-С,н15С=СС,Н5

Алкилацетилиды можно синтезировать непосредственно нз ацетилена без выделения ацетилида металла. Например, ундецин-3 ?был получен из нонина-1 с выходом 84% при прибавлении последнего к суспензии амида натрия в минеральном масле с последующим добавлением диэтилсульфата [4]

NALVHA

я-С,Н15С=СН . H-C7HlsC=CNa

Литиевые соли замешенных ацетиленов могут быть получены из ртутных солей [7]

2U (CHaO)2SOa

(C18H31C=EC)2Hg » 2C15H31C=CLi ? C15H31C=CCH3

октадецин-2, 62%

Некоторых успгхов удалось достигнуть и при использовании обычных органических растворителей [8] при атмосферном давлении. С мелкораздробленным ацетилидом натрия, полученным в ксилоле [9], обе метильные группы диметилсульфата вступают в реакцию и пропни образуется с выходом 80—85%

2HC=?Na + (CH3)2S04 > 2HCsCCH3 + Na2SOa

В смеси диметилформамида (37,5 мол.%) в ксилоле из 2 М раствора (или еще более разбавленного) ацетилида натрия и к-бутилбромида получают гексин-1 с выходом 80% .

Реакция ацетилида металла с алкилирующим агентом протекает по механизму SN2, поскольку отрицательный ацетилидный ион замещает (в случае алкилгалогенида) атом галогена

• —сх.

нс=с

НС;

—СН

=с—с—

Элиминирование является конкурирующей реакцией, и она протекает все в большей степени при переходе от первичных галогенидов к вторичным и третичным. Так, при алкилировании вторичными и третичными галогенидами образуются преимущественно алкены

Высшие гомологи ацетилена можно также получить, применяя ацетилид лития, который не только более реакционноспособен, но и лучше растворим в жидком аммиаке или в диоксане [5]. Этим.путем из «-октилбромида, ацетилида лития и амида лития в жидком аммиаке получили октадецин-9 с выходом 60% и децйн-1 с выходом .41%

,-Р- СН3(СН2)еСН2С=СН

НС=СНI •? СНа(СН2)еСН2С=ССН3(СН2),СН3

Таким образом, в ацетилене могут быть замещены как два, так и один атом водорода.

Ацетилид лития, стабилизированный в виде комплекса с этилен-диамином, можно использовать для получения фторалкинов из фторалкилгалогенидов [6]. В качестве растворителя применяют ди-метилсульфоксид, и после того как первоначальная реакция утихнет, для ее завершения смесь нагревают до 60 °С. Таким путем можно получить 7-фторгептин-1 с выходом 92%:

дмсо

F(CH2)5C1 + иС=СН-ЭДА » F(CH2)5C=CH

7-фторгептнн-1, 92%

— с

+ НС = СН + :Х:

С ;Н-^-:С=СН

• К. J

— с

Другой метод синтеза алкилацетиленов — через стадию реактива Гриньяра. Имеются некоторые трудности при получении этинил-магнийбромида из ацетилена и этилмагнийбромида, потому что при обычной методике образуется почти. с количественным выходом ацетилен

страница 69
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Выгодно кликнуть на ссылку - скидка в KNS по промокоду "Галактика" - компьютер леново моноблок цена - у нас всегда дешево!
перевернуть игру маликов отзывы
угловой компьютерный стол маленький купить
табличка опасность поражения электрическим током скачать

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.02.2017)