химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

ing С, Wolfstirn К. В., J. Am. Chem. Soc, 69, 852 (1947)

Bergmunn F. et al., J. Org. Chem.. 9,.408, 415 (1944); 12 57 (1947)

Fuson R. C, Cooke H. 0., Jr., J. Am. Chem. Soc, 62, 1180 (19401

Meerwein H. et al., J. prakt. Chem., 152 237 (1934) <• . iCowdrey W. A. Dauies D S.. Quart. Rev., (London), 6, 365 (1952). Kochi J. л, J. Am. Chem. Soc, 78, 1228 (1955); 79, 2942 (1957) ^ f'*™"s- c- e' "1., J- Org. Chem., 22, 1070 (1957); j. Am. Chem. Soc, 80,

Koelsch C. F., Boekelheide V., J. Am. Chem. Soc. 66, 412 (1914) Doenng W E., поп, J. Am. Chem. Soc , 74 4370 (1959) Qrob C. A. et. al., Helv. Chim. Acta, 41, 1191 (1958).

Физер Л., Физер M., Реагенты для органического синтеза, т. Ш изд-во »Мир», М., 1970, стр. 231.

Eisenbraun Е. J. et at., J. O.-g. Chem., 33, 2008 (1958)

Cimarusti С. M., Wolinsky J., J. Am. Chem. Soc,, 90, 113 (1968)

Radhck P., Sims J. J., van Tamelen E_ E. et al.. Tetrahedron Letters 1968

Ы 17.

Tsuji J., Ohno K., J. Am. Chem. Soc, 90, 91 99 (1968)

Turro N. J. et at.. Org. Syn,, 47, 34 (1967)

Turro N. J. et al., J. Am. Chem. Soc, 86, 955 (1964).

Corey E. J., Winter R. A. E., J. Am. Chem. Soc, 85 2677 (1963)

АЛКИНЫ И КРАТКИЕ СВЕДЕНИЯ ОБ АЛЛЕНАХ И КУМУЛЕНАХ

1. ИЗ ДИГАЛОГЕНИДОВ И ВИНИЛГАЛОГЕНИДОВ (ДЕГИДРОГАЛОГЕНИРОВАНИЕ|

(/) RCHXCITjX—

(2) RCXBCH3 RC=CH

(8) RCX=CHZ—

При отщеплении галогеноводорода от дигалогеналканов или га-логеналкенов образуются алкины. Дигалогеналканы типа (/) могут быть получены присоединением галогена к алкенам, дигалогенал176

Глава 3

Алканы и краткие сведения об алленах и кумуленах

177

каны типа (2) — при действии на соответствующие кетоны галоге» нидов фосфора, а галогеналкены (3) — частичным дегидрогалоге-нированием любого из первых двух типов веществ. Для реакции элиминирования используют различные щелочные реагенты, из которых чаще всего применяют два: едкое кали как в гидроксил-содержащем растворителе (например, этиловом спирте, этиленгли-коле или целлозольве), так и в твердом состоянии, и амид натрия либо в виде суспензии в минеральном масле, либо в жидком аммиаке [1]. Иногда при применении едкого кали в этиловом спирте в качестве растворителя используют минеральное масло [5]. В случае алифатических ацетиленов имеется опасность перегруппировки при тех высоких температурах (100—200 °С), при которых обычно проводят эти реакции. Под действием едкого кали алкины-1 могут превратиться в алкины-2, тогда как амид натрия, если только его не используют в жидком аммиаке, вызывает обратную перегруппировку. Амид натрия в жидком аммиаке представляет собой активный реагент дегидрогалогенирования в мягких условиях и особенно пригоден для получения ацетилидов натрия в растворе с целью их использования в качестве промежуточных продуктов при сип-тезе других ацетиледов (разд. Б.1) 16). Ароматические ацетилены можно синтезировать, используя в качестве агентов дегидрогалогенирования как едкое кали, так и амид натрия, хотя интересно отметить, что при действии амида калия в жидком аммиаке на 1-га-логен-2,2-диарилзтилены происходит перегруппировка [71. Эта перегруппировка, если она вызвана бутиллитием, не протекает через стадию карбена, поскольку цыс-тромс-изомеры в тех случаях, когда

KNHi

Аг2С=СНХ » АгС=САг

циклопонан +

9%

QCHBr (сносок ^ 20О-?40ПС*

арильные группы различны, обладают неодинаковой способностью к миграции [7]. Такие перегруппировки наблюдались и в эпициклическом ряду [91. Более напряженные ацетиленовые углеводороды с меньшим размером кольца, такие, как циклопентин, уловлен+ иилдоионадиен-Л,г(27%) + ииялонаиидиен~\^ (25%) +• -I- Аг»ммл-[в,1,0]-.и<июя-1(2) (40%)

ные в виде аддуктов реакции Дильса — Альдера'с 1,3-дифенили-зобензофураном, были получены с хорошими выходами по той же методике. Циклоалкин с наименьшим размером цикла, который стабилен при комнатной температуре, — это циклооктин [10].

Можно было ожидать, что дегидрогалогенирование винилгало-генидов с образованием ацетиленов будет протекать труднее, чем

н н

С=С

соответствующий процесс получения олефинов, однако известны и исключения [111. трокс-Отщепление протекает быстрее, чем цис-отщепление, если возможен механизм Е2 но, если до элиминироваКЧ /Н

С=С н/ Vl

ния отщепляется протон (когда R обладает сильными электроно-акцепторными свойствами), такое обобщение неправомерно. Среда также оказывает значительное влияние, но всегда существует возможность заменить один растворитель другим [11].

Как уже говорилось в гл. 2, 1,5-диазабицикло-[4,3,0]-нонен-5 — очень эффективный агент дегидрогалогенирования; этот реагент, вероятно, найдет применение при получении ацетиленов.

а) Получение ацеталя фенилпропаргилового альдегида (80—86%

из ацеталя а-бромкоричного альдегида и едкого кали в абсолютном

этиловом спирте при кипячении в течение 1,5 ч) [12].

Об) Другие примеры. 1) З-Изопропилфенилацетилен [131.

СН=СНг СНВгСНдВг С=СНСН(СН3)2

1 X

Вга /\. NaNH2СН(СН„Ь ^^-СЩСНзЬ Fe»*,c„H6™3

2) Дибензоилацетилен (82—95% из дибро

страница 65
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить компьютерный стол ширина 60 см
замок с ключом в межкомнатную дверь купить
шкаф купе 4 х дверный с зеркалом
вран 9-8 ду

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.07.2017)