химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

ют из эфирных вытяжек щелочью, в результате чего выделяют сырой 1,4-дифенилбутадиен. После кристаллизации из смеси бензола и лигроина получают 5,7 г (28%) продукта, т. пл. 149—150 °С [5].

3. ИЗ ЯНТАРНЫХ КИСЛОТ

. Свободные радикалы монокарбоновых кислот разлагаются и образуют продукты сдваивания

2RCOO- > RR + 2С02

а свободные радикалы янтарной кислоты дают олефины

RCH

II

RCH

RCHC

V»- -cojRCH. уО- * RCH- "*~_~

RCHC

АгСН=СНСООН + Ar'N2X

АгСН=СНАг' + N2 + С03 + НХ

При этом синтезе происходит замещение карбоксильной группы на арильную; реакция протекает через продукт присоединения X Аг'

ArCH—СНСООН >• АгСН=СНАг'

который теряет двуокись углерода и галогеноводород [91. В фениль-ной группе диазониевого соединения может быть заместитель: алкильная группа, галоген, остаток простого или сложного эфира или нитрогруппа [9—111; кроме того, вместо карбоиовой кислоты можно исходить из альдегидов, кетонов или производных карбоновых кислот [11]. Если вместо мононепредельной кислоты или ее произПри таком окислительном декарбоксилировании применяли двуокись свинца [16J, хотя, по-видимому, наилучшим реагентом является тетраацетат свинца [17]. Он активен в пиридине и еще более эффективен в диметилсульфоксиде, содержащем 1 экв пиридина [18].

Декарбоксилирование янтарных кислот может быть осуществлено также электролизом (пример б). При декарбоксилировании у-ке-токислот двуокисью свинца образуются непредельные кетоны с выходами от 35 до 84% [19]

РЬОЯ

RCOCH2CH2C02H ? RCOOfeCH,

намельченное стекло

а) Получение бицикло-[2,2,2]-октен-2-она-5. Через раствор 2,83 ммоля бицикло-[2,2,2]-октанон-5-дикарбоновой-2,3 кислоты в сухом пиридине пропускают ток кислорода. Добавляют тетраацетат свинца (50%-ный избыток в молях) и смесь погружают в масляную

172

Алкены, циклоалкены и диены

173

баню при 67 °С. После того как' прекратится выделение двуокиси углерода, продукт реакции выливают в разбавленную азотную кислоту и экстрагируют эфиром. Эфирный раствор промывают и высушивают, эфир отгоняют и получают кетон (неочищенный) с выходом 84%. После возгонки получают чистый препарат, выход 52% [20].

б) Получение ТРА«с-бицикло-[6,2,0]-децена-9 [21].

В инертных растворителях циклобутандионы;1,3 при облучении разлагаются с образованием алкенов. Эта реакция имеет общий характер, а дикетон можно, легко получить из хлорангидрида циклогексанкарбоновой кислоты в результате димеризации кетёна [23, 24]. Из тетраметилциклобутандиона-1,3 алкен был получен с выходом 80%, а из диспиродиона — 49% (пример а).

а) Получение циклогексилиденциклогексана (49%, из диспиро-[5 1, 5,1] тетрадекандиона-7,14при облучении в метиленхлориде в течение 8—10.ч) [23].

6. ИЗ ДИОЛОВ ЧЕРЕЗ ТИОНКАРБОНАТЫ

( )—L СООН рч-млмг.всмсоа, ' I J—S

N / ОР-О.ВА, I-Ю» \ /

35%

А. ИЗ ХЛОРАНГИДРИДОВ КИСЛОТ

RCH2CH2COPdCl;

RCHsCH,PdCl

Pd + RCHjCHaCOCl СО

"RCH + CO;

II I

СН2 pdCI

н

НСАг АгС-Н

АгСАГСН—СНАГ ? I I ОН ОН

О 6 АгС-Н

II

Тиокарбонилдиимидазол, полученный из 2 молей имидазола и Л моля тиофосгена, реагирует с 1,2-диолами и образует циклический тионкарбонат, который под действием триметилфосфита расщепляется с образованием алкенов [25]. Было высказано предположение, что триметилфоефит отщепляет атом серы и образует карбен

Н Н

Эти уравнения показывают в общем виде способность палладия |или солей палладия и других благородных металлов, или родиевых комплексов, таких, как RhCl(Ph3P)3] декарбонилировать хлоран-гидриды кислот или осуществлять обратную реакцию — карбо-нилировать олефины [22]. Для декарбонилирования можно брать каталитические количества палладия и удалять олефин по мере его образования.

а) Получение ноненов (58% смеси изомеров нагреванием 20 г

хлорангидрида декановой кислоты и 1 г 1 % палладия на угле пои

200 °С) [22]. У v

S. ИЗ ЦИКЛОБУТАНДИОНОВ-1,3

АгС-САГ I

О

который претерпевает цис-элиминирование с образованием алкена и двуокиси углерода. Так, из жезо-гидробензоина образуется цис-стильбен с выходом 92%, тогда как сЯ-изомер дает трснс-стильбен с выходом 87%. Другие 1,2-диолы дают аналогичные выходы.

а) Получение ЧИС-стильбена. Циклический тионкарбонат был синтезирован с высоким выходом путем кипячения лезо-гидробен-зоина с тиокарбонилдиимидазолом в толуоле или ксилоле в течение 30 мин. При кипячении в течение 70—80 ч в атмосфере азота в три-метилфосфите из этого препарата был получен цис-стильбен (92%) [25]. 1. Waiting С, Wolfstirn К. В., J. Am. Chem. Soc, 69 , 852 (1947).

2. Marshall J. A., Faubl H., J. Am. Chem. Soc, 89, 5965 (1967).

3. Wiseman J. R., J. Am.Chem. Soc, 89 , 5966 (1967),

Глава 3

19. 20. 21.

22. 23. 24. 25.

, Arnold R. Т. et al., J. Am. Chem. Soc, 72', 4359 (1950).

Коасон Б., Синтезы органических препаратов, ИЛ, М 1949 сб 2 сто 23!

Sims J. J., Ban M., Tetrahedron Letters, 1968, 5289. ' ' '

Бзклс P., Уилер H., Синтезы органических.препаратов ИЛ М: 1954 сб 5

стр..64. ? . - ,

Wall

страница 64
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
полуторный лицевой керамический кирпич
щит для промоутера
вмятина на капоте с кулак стоимость ремонта
топпер орматек прима плюс

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.09.2017)