химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

кие реакции, изд-во «Мир», М., 1967, сб. 14, стр 28".

7. Trippett S., Quart. Rev. (London), 17, 406 (1963).

8. Corey E. J., Chaykavsky M.,2. Am. Chem. Soc, 84, 866 (1962); 87, 1343 (1965).

9. Bergelson L. ?>., Shemyakin M. M., Tetrahedron, 19, 149(1963): 23, 2709 (1967).

10. Schlosser M., Christmann K. F., Angew. Chem,, Intern. Ed., Engl., 3, 636 (1964).

11. Fuqua S. A. et al., Tetrahedron Letters, 1964, 1461.

12. Fuqua S. A. et al., Tetrahedron Letters, 1965, 521: J. Org. Chem., 30. 2543 (1965),

13. Burton D. J., Herkes F. E., Tetrahedron Letters, 1965, 1883.

14. Мак-Дональд P. H., Цэмпбелл Т. У., Синтезы органических препаратов, изд-во «Мир», М., 1964, сб. 12, стр. 54.

15. Seus Е. J., Wilson С. V., J. Org. Chem., 26, 5243 (1961).

16. Wadswarth W. S., Jr., Emmons W. D., J. Am. Chem. Soc, 83, 1733 (1961)

17. Wadsworth W. S., Jr., Emmons W. ?>., Org. Syn., 45, 44 (1965).

18. Werbet L. At. etfll., J. Med. Chem., 10, 366 (1967).

19. [6], стр. 401.

20. Виттиг Г., Шеллкопф Ю., Синтезы органических препаратов, иэд-во «Мир», М., 1964, сб. 12, стр. 89.

21. WittigG., Schoellkopl Chem. Ber., 87, 1318 (1954).

E. ДЕКАРБОКСИЛИРОВАНИЕ, ДЕКАРБОНИЛИРОВАНИЕ И ДЕГИДРОКСИЛИРОВАНИЕ

В данном разделе рассмотрены реакции, при которых не обязательно возникает двойная связь; непредельная кислота, цикличе- ' ский кетон или ацилгалогенид просто декарбоксилируются или декарбонилируются с образованием олефина. Возможны и другие многочисленные реакции, при которых такая группа, как карбонильная элиминируется и образуется олефин. Но, по-видимому, практические методы ограничены лишь декарбоксилированием и декарбонилированием. Помимо упомянутых выше трех типов реакций, в настоящий раздел включены также родственные реакции, такие, как реакция Меервейна и окислительное декарбоксилиро-вание.

Л. ИЗ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ кислот

Си

АгСН=СНСООН >- АгСН=СН2 + С02

ХИНОЛИН

Этот синтез, который аналогичен декарбоксилированию предельных кислот (гл. 1, разд. ЕЛ), использовали главным образом для получения стиролов и стильбенов. Обычно метод заключается в нагревании непредельной кислоты в хинолине с медью в порошке или с медной солью. При декарбоксилировании коричных кислот предпочитают применять хинолин и порошок меди [1]. Из замещенных коричных кислот олефины получают с выходами от 31 до 82%^, из самой коричной кислоты выход стирола почти количественный (пример б). Хотя, по-видимому, эти реакции декарбоксилировании по своей природе свободнорадикальныё и зависят от нестабильности радикала RC02-, но возможно, что они протекают в результате разложения комплексных солей меди; в литературе имеются указания и на то, что они могут протекать через анионы или анион-радикалы, как показано ниже [2]:

^ CHSSOCHS- ^ У У ^ г^—}

OSOzCH, С OSOjCH,

СООН ^ \?Г *5*

Кстати, этот пример показывает, что правило Бредта не всегда справедливо. По-видимому, двойная связь может образоваться у атома углерода в голове моста бициклического соединения в том случае, если эта связь находится в кольце из восьми или большего числа атомов углерода (3].

Декарбоксилирование а,р-непредельных кислот протекает через их изомеризацию в р,у-непредельный изомер 14]

КСН2СН=СШСООН ~— RCH==CH —- RCHZ— CH=CHZ + Cos , H \

\Г>сн2

\

170

Глава 2

Алкены, циклоалкены и диены

171

Иногда можно декарбоксилировать непредельную карбоновую кислоту, не выделяя ее. Например, 1,4-дифенилбутадиен можно получить с выходом 23—25% .по реакции Перкина в присутствии окиси свинца [5]

С„Н5СН=СНСНО + СвН6СН2СООН

> С„НьСН=СНСН=СНСаН5 + COj + н2о

При декарбоксилировании циклопропануксусных кислот образуется смесь олефинов. Однако иногда реакция протекает аномально; ниже приведен пример, когда в одном из продуктов реакция сохранилось циклопропановое кольцо [6]:

_АЛ;0ОН^СБНДА +

\<рени/тбуте1

пропен, 14%

+ С

•F угактон

65%,

{-нетпл-г-феиь'лциняопропая,

ах

а) ПолучениеТ^ас-стильбеиа (62—65% нагреванием а-фенилкоричной кислоты, т. пл. 172—173 °С, в хинолине с хромитом меди

при 210—220 °С в течение 1,25 ч; из изомерной кислоты с т. пл.

137—139°С был получен трдкс-стильбен) [7].

б) Получение стирола (почти 100% кипячением коричной кислоты в хинолине со следами сульфата меди) [81.

г. ИЗ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ КИСЛОТ И СОЛЕЙ ДИАЗОНИЯ (РЕАКЦИЯ МЕЕРВЕЙНА]

водных взять циннамилакриловую кислоту, то образуются 1,4-диены (см. пример а)

Н—

CeHsNjX

QH.CH=CHCH=CHCOOH ——- ->- С^»СН=ШСН=СНС,Н, + Ns + СОг + HX

CUC12

Галогенид меди(П) и полярные растворители, такие, как вода, пиридин или ацетон, облегчают протекание реакции, а диазониевые соли менее основных аминов дают наилучшие выходы. К сожалению, выходы невелики, а механизм пока не ясен [12—14].

а) Получение 1,4-дифенилбутадиена. Смесь 0,1 моля бензол-диазонийхлорида и 0,1 моля циннамилакриловой кислоты, содержащую 0,2 моля ацетата натрия и 160 мл ацетона, выдерживают при 10 °С в течение 5 ч; за это время выделяется 1,4 г двуокиси углерода. Кислый продукт (0,9 г) экстрагиру

страница 63
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Самое выгодное предложение от магазина компьютерной техники КНС Нева - Acer A1300W - г. Санкт-Петербург, ул. Рузовская, д.11.
наклейки на авто топлево дт аи
сборные металлические стеллажи
канальные наборные установки прямоугольного сечения

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.07.2017)