химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

при синтезе алкенов: кислородный атом карбонильной группы замещается на этиленовую' группу без всякой изомеризации; мягкие щелочные условия проведения реакции дают возможность получать такие нестойкие олефины, как каротиноиды, метилензамещенные стероиды и другие природные продукты. По существу это единственный надежный метод для превращения циклического кетона в соответственный зкзо-циклоолефин. В этом случае синтез Гриньяра (разд. В.6) практически дает только экоЪ-цик-лический изомер. Недостатки метода — высокая стоимость реагента и необходимость введения объемистого заместителя, который не входит в состав конечного продукта.

ГАгзР—СН3Вг + CeHBLi.

Реагент Виттига — фосфоран или илид — можно синтезировать из фосфонийбромида и фениллития

. Аг3Р=СН2 + С,Н„ + LiBr сида [8]. Недавно было показано, что выходы можно улучшить, если использовать комплекс mpem-бутилат калия — трет-бутя-ловый спирт (отношение 1 : 1) [10]. Видоизмененная реакция Виттига, как это видно из уравнения, приводит к дифторалкенам [11].

F-^Л-СНО + CIF2CCOONa + (С6Н5)3Р „ F-^^-Cr^CF,

Эта реакция оказалась не очень многообещающей в случае кетонов [12], хотя из а, а, а-трифторацетофенона был получен 2-фенилпен-тафторпропен с выходом 80% [13].

C,H8CH=CHCHaCI

Этот синтез пригоден и для получения 1,3-диенов. Например, трифенилциннамилфосфонийхлорид реагирует с бензальдегидом и этилатом лития с образованием 1,4-дифенилбутадиена-1,3, с выходом 60—67% [14] (пример 6.4).

(Свн5)зР + I - C,HsCH=CHCHaP(QH5)3Cl СсН5СНО, CsHsOLI

С0Н5СН=СНСН=СНС0Н6

Фосфонаты также были использованы в реакции с альдегидами или кетонами для получения /иранс-алкенрв [15, 16]

Ад

Его получали также, действуя натриевым производным диметил-сульфоксида на галогенид [8] или метилатом натрия в диметилформ-амиде. В любом случае этот реагент, так же как и реактив Гриньяра, не выделяют из раствора, а используют непосредственно.

Реакционная способность фосфоранов R3P=CR'R" различна

в зависимости от природы групп R, R' и R". Такие фосфораны, как

(С6Н5)3Р=СНСНО, не реагируют с кетонами, а (СвН5)3Р=С(СвН5)2

нереакциоиноспособен даже по отношению к альдегидам. При синтезе алкенов часто применяют какой-либо метилентрифенилфосфоран, поскольку соединения этого типа достаточно реакционноспособны и допускают ряд вариантов при использовании соответствующих заместителей в метиленовой группе. Например, 1,2-дизамещенные алкены можно получать следующим образом:

RCHO + (C6H6)3P=CHR' » RCH—CHR' + (С„Н5)3РО

Обычно в таких случаях образуются смеси цис- и /яраке-олефинов, например: бензилидентрифенилфосфоран и пропионовый альдегид в бензоле дают р-этилстирол с отношением цис/транс = 26 : 74 19]. Интересно отметить тот факт, что это отношение зависит от природы среды, так как если реакцию проводить в диметилформамиде в присутствии" иодида лития, то отношение цис/транс становится равным

96:4. >» ****

Для проведения реакции Виттига можно использовать ряд акцепторов протонов, например бутил- или фениллитий, алкоголят щелочного металла [6] или натриевое производное диметилсульфокСО .

АгСН2РО(ОС2Н5)2 +

(Н)Аг/

АгСН=С

Аг

+ (C2HsO)2POONa + СН3ОН

чАг(Н)

В случае ряда альдегидов и кетонов выходы достигали 50—85%. Реакцию можно проводить с метилатом натрия в диметилформамиде или с гидридом натрия в 1,2-диметоксиэтане обычно при 30—40 °С. Этот способ лучше Применять для получения алкенов с электроно-акцепторными группами по соседству с двойной связью [17]. Можно использовать также и эфиры фосфоновой кислоты [18]

„ 11 NaH в CHaOCHjCHaOCHj

(С2Н50)2РОСН2СН=СНС02С2Н6 ——>2) АгСНО

» АгСН=СНСН=СНС02С2Н6

этиловый эфир 5-арилпеитадиец. 2,4-ОБОЙ кислоты, 54—98%

а) Получение метиленциклогексана (86,3% из диметилсульфоксида, гидрида натрия и метилтрифеяилфосфонийбромида, к которым

добавляют циклогексанон) [191; см. также [20].

б) Другие примеры. /) 1,1-Дифенилпропен-1 (97,5% из метилсульфинилкарбаниона и этилтрифенилфосфонийбромида, к которым

добавлен бензофенон) [8].

168

Глаза 2

Алкены, циклоалкены и диены

169.

2) цис- и транс-Стильбены (20,4% цис а 62,0% транс из бензилидентрифенйлфосфорана и бензальдегида; цие-форму выделяют

(СеН5)зР=СНС6Н6 + С6Н5СНО » ОДСНЬСНОД + (С,Н5)8РО

перегонкой, транс-форму — кристаллизацией) [21].

3) Другие методы полунения алкенов. См. гл. 13 «Карбоновые кислоты», разд. Г.З, примеры б; в.7; в.2.

4) 1,4-ДиаЪенилбутадиен-1,3 (60—67% в расчете на фосфоний-хлорид, полученный кипячением (З-хлорпропенил)бензола и трифе-нилфосфина в ксилоле в течение 12 ч; на конечной стадии на фос-фонийхлорид действуют бензальдегидом и 0,2 М раствором этилата лития в этиловом спирте, после чего смесь оставляют стоять 30 мин) [14].

1. BergmannE. D., Chem. Rev., 68, 41 (1968).

2. Schaltegger H. et at., HeJv. Chim. Acta, 48, 955 (1965).

3. McCain G. H., J. Org. Chem., 23, 632 (1958).

4. Board С. E. et al., J. Am. Chem. Soc., 67, 1237 (1945).

5. Lavie D., Bergmann E. D., Bull. Soc. Chim. France, 1951, 250.

6. Маеркер А., Органичес

страница 62
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда проекторов и экранов
Компания Ренессанс стоимость лестницы деревянной - всегда надежно, оперативно и качественно!
стул самба хром
dtb yf [hfytybt

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)