химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

онцевой двойной связью в алкены с неконцевой двойной связью [41

СН3(СН2)5СН=СН2 > СН3(СНа)1СН=СНСН3

октеи-2, S0% (и небольшое количество октена-3 и октеиа-4)

(СНОСОК

{ПОЧТА КОТЧВЕТВЕТО)

ЦИХЛООХТАДИЕН-\$ ЦО-ХЯООЯТАБЯВНЛЗ

rnpem-Бутилат-анион в диметилсульфоксиде активен не только для изомеризации ациклических олефинов [5], но он эффективен также и в случае циклогексадиенов [61, циклооктадиенов, циклоно-надиенов и циклононатриенов [71

1. ИЗ АЛКЕНОВ ИЛИ ПОЛИАЛКЕНОВ

RCH=CHCH2R' Г. ИЗОМЕРИЗАЦИЯ И ТЕРМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ

RCH2CH=CHR'

В разд. А.2 было указано, что изомеризация в щелочных растворах с образованием только одного олефина явление редкое. Однако изомеризация, в том числе и взаимопревращения цис — транс-форм, иногда возможна и при этом протекает с хорошими выПод действием того же реагента дипентен превращается при 55 °С в смесь олефинов (5 : 3 : 1) [81

6-6 <6 + 9

I I |

а-терпниен,5 ч. я-ментадиеи- 7-теРпанеи> 1 ч. -2.4(8), 3 ч.

158

Глава 2

Алкены, циклоалкены и диены

159

Необычный компонент, л-ментадиен-2,4(8), составляющий одну третью часть смеси, можно легко выделить, поскольку он имеет высокую температуру кипения. В результате повторного пропускания двух других компонентов можно получить дополнительное количество этого необычного компонента.

б) Изомеризация под влиянием кислот. Если не протекает ди-меризация или полимеризация, то некоторые олефины способны к изомеризации в сопряженные системы в присутствии кислоты. Так, например, Д5-холестенон-3 может изомеризоваться в Д4-изомер с выходом 98% при нагревании в 95%-ном растворе безводной щавелевой кислоты в этиловом спирте Т9].

Н? Н„С

ОА/ч

в) Термическая изомеризация. Перестройка электронных орби: талей допускает сравнительно легкое протекание перегруппировок, иногда при относительно низких температурах. Имеются обзоры по этим перегруппировкам [10, 11], включая и перегруппировку Коупа. При благоприятных структурах эти перегруппировки протекают количественно, в других же случаях они приближаются к равновесию. Ниже приведены примеры перегруппировок диенов: _/Ч, зоо -с сн

О

гептадиен-1,5 Щ,-/^ 185 °с СН3-<^

В качестве примера перегруппировки триена приведем следующий:

&9»14; ^'-декагидрофеиавгрен

"V

Этот витамин существует первоначально в виде транс-формы у атомов углерода 6 и 7, но переход в Ч«с-форму благоприятствует изомеризации и таутомерному превращению олефина.

Все приведенные выше термические превращения следует про-водить'в газообразном состоянии или в возможно более разбавленном растворе, чтобы свести к минимуму бимолекулярные реакции.

Примером термической ^ис-отрдас-изомеризации может служить превращение олеиновой кислоты в элаидиновую [12]

в токе N2 ила СОз

СН,(СН,),СН Se, 220-225 'С. 1 a СН3(СН2),СН

И

НОаС(СН2)7СН

НС(Ш3),С02Н

62 -64%

/Ч/Ч/ Ч0

20 г транс-транС'К ротонолиденацегон Av

<{ыс-циклооктен-2-он

г) Фотохимическая изомеризация. цис-траНС-Нзомеразация в

результате облучения обычно приводит к смеси цис- и транс-изоиеров, а также других продуктов [13]. Ниже приведены примеры:

СН3 ^ СН3

[14]

600 МЛ С2Н5ОН. 24 Ч L^/t^/ ^

лгра:нс-циклооктен-2-он

80%, слишком реакциоиноспособен, поэтому ие может быть выделен

20%

700 мг чистого Д-цы^-5,б-изо мера

тране-гс-метокснкоричная кислота в виде Na-соли в воде

[15]

1) hv, 10 дней

цис-п-метоксикорич ная кислота [16] 20%. т. пл. 64—65 °С

транс-а-Иоион изомеризовали в цис-а-иопок с выходом 235 этиловом спирте) [17]

он ^\ ^он

k.v, IW^IFF-GIHGOH

[»]

СН,

Из эндоциклических моноолефинов образуются экзоциклические олефины, однако эта реакция ограничивается 6- и 7-членными циклическими соединениями [19]

ОСН8

СН,

ксилол в качестве сенсибилизатор; 1 -метнлциклогексен-1

СН, I

ыетвлеяцнкло-гексаи, 33%

CHjOH

1-метил-1-метокснцик-логексан, 44%

Следы кислоты ускоряют изомеризацию.

я,Р-Непредельные сложные эфиры изомеризуются в р\у-непре-дельные сложные эфиры при облучении в разбавленных (2—5%) растворах в углеводороде, метиловом спирте или этилацетате. Выходы хорошие, за исключением метилового эфира кротоновой кислоты [20]. Это один из многих случаев, когда в результате облучения происходит превращение сопряженной системы в несопряженную.

д) Изомеризация через тс-комплексы. Необычные результаты этих перегруппировок, протекающих в очень мягких условиях, привлекли к себе внимание и позволили использовать их как методы синтеза

ОСН,

"1

приведенного ниже типа удалось изомеризовать действием хлорида трис-(трифенилфпсфин)родия [23]

•О

ОСН,

1%[(С0Н5)зР]зКЬС1

время контакта

в кипящем CHClg, 2 «

1-иетоксицИклогексаднен-1,1 1-мстоксициклогексадиен-1,3, 80%

• RCH=CH—CH=CHR

Условия для осуществления этой перегруппировки аналогичны тем, которые приведены для алкенов (разд. Г.1). Например, при 297 "С гексадиин-1,5 в токе азота превращается в 3,4-диметилен-циклобутен с выходом 80% [24]

J'

сн

RCH,, CHEсн

CH

: RCH^L^CHR' М

н

г г квсц

О

О

страница 59
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы верстальщик газетный
пламегаситель вместо катализатора chevrolet
флорист обучение с трудоустройством
обучение кадровому делу во владимире

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)