химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

ействии кар-бонила никеля с аллилбромидами, легко участвуют в реакции замещения при действии алкил- или арилиодида или соответствующих бромидов почти любого типа

RMgX + CHj=CHCH3X .

• RCHaCH=CHa + MgX2

/СН.

ясн( ,чсн2

Вг

СН2 ТС

СН,

. R'CH2CR=CH2

Этот синтез — наилучший метод получения алкенов-1, особенно если галогенид достаточно активен. Например, из аллилбромида были получены аллилбензол (82%) [69], аллилциклопентан (70,5%) [70] й 4,4-диметилпентен-1 (85%) [71]. Если применять диэтиловый эфнр в качестве растворителя, то его можно почти полностью отогнать прежде, чем приливать к реактиву Гриньяра аллилбромид [72]. Р-Металлилгалогениды СН2=С(СН3)СН2Х реагируют нормально с реактивом Гриньяра [73], но кротилгалогениды СН3СН= ?=СНСН2Х претерпевают аллильную перегруппировку [74] сНзСн=снсн„х ^ri сна=снснх

СН,

Для получения хороших выходов реакцию необходимо проводить при полном отсутствии кислорода. В качестве одного из многочисленных примеров можно указать, что 1,4-диметаллилбензол был получен с выходом 97% [79]

СН3

вг2СНа=С—СН„Вг+ Ni(CO)i * Ni-я-комплекс >

СН3 . СН,

CHj=C—СН2—^~^) -СН,С=СН2

ДМФ

154

Глава 2

Алкены, циклоалкены и диены

155

1,12-Дибромдодекадиен-2,10 был превращен в транс, транс-цикло-додекадиен-1,5 с выходом 59% [80]

ВгСН2СН=СН(СНг)6СН=ШСЯ,Вг',

а) Получение аллилциклопентана. К прозрачному раствору циклопентилмагнийбромида, полученного из 125 г (5 г-атомов) магния,

745 г (5 молей) бромциклопентана и 3,1 л абсолютного эфира, медленно при перемешивании прибавляют при температуре кипения

смеси 605 г (5 молей) аллилбромида. Перемешивают еще 2 ч, смесь

охлаждают и разлагают холодной 6 н. соляной кислотой. Водный

слой извлекают, экстракт присоединяют к эфирному раствору,

сушат и после перегонки получают 387,5 г (70,5%) аллилциклопентана и (70,5%), т. кип. 121—125 °С [70].

б) Другие примеры. 1) Диаллил (55—65% из аллилхлорида

и магния в бане со льдом в течение 1 —1,5 ч) [81].

2) З-Циклопентилциклопентен-1 (73% из циклопентилмагний-бромида и З-хлорциклопентена-1 в эфире; после стояния в течение ночи смесь кипятят 2,5 ч) [82].

3) Дигеранил [(CHs)2C=CHCH2CH2C(CHa) = СНСН2]2 (71%, содержание димеров С-1, С-Г и С-1, С-3' в отношении 7 : 1 соответственно в результате смешивания 3 молей метиллития и 1 моля три-хлорида титана в атмосфере азота при —78 °С в диметилозом эфире этиленгликоля с последующим добавлением 2 молей гераниола) [83].

6. ИЗ ВИНИЛОВЫХ РЕАКТИВОВ ГРИНЬЯРА

2СиС1 небольшое нагревание

2RCH=CHMgBr . [2RCH=CHCul *?

ТГФ

> RCH=CHCH=CHR + 2Cu

Реакции сдваивания реактивов Гриньяра через стадию свободных радикалов известны уже давно [84], но хорошие выходы не удавалось получить до тех пор, пока не стали применять органические соединения меди. Синтез полиенов с одинаковыми и с различными заместителями описан в работе [85].

а) Получение 2,5-диметилгексадиена-2,4. 1 экв 2-метилпропе-нилмагнийбромида в ТГФ прибавляют к 2 экв хлорида меди(1) в виде суспензии в ТГФ при —60 °С. Раствор становится темно-зеленым и при нагревании до 20 °С обесцвечивается. Смесь разлагают холодной разбавленной кислотой, экстрагируют эфиром, высушивают и перегоняют; выход диена 97% [86].

1. 2. 3. 4.

.5.

6.

7.

8.

9. 10. 11. 12. 13. 14.

15. 16.

17. 18. 19. 20.

21. 22.

23.

24.

26. 27.

28.

29. 30. 31. 32. 33. 34. 35. 36. 37. 38.

39. 40. 41. 42. 43 44.

Whitmore Г. С, Chem. Eng. News, 26, 668 (1948).

Wilke О., J. Polymer Sci., 38 , 45 (1959).

Niles E. Т., Snyder II. R., J. Org. Chem., 26, 330 (1961).

Ramsden H. et at., Chem. Eng. News, April 17 1957, p. 46. ,.„л„т^

Bird C. W., Transition Metal Intermediates in Organic Synthesis, Academic

Press, New York, 1967, Chap. 2.

Cramer R., Accounts Chem. Research, 1, 186 (1968). ,„„.. „„„.,,

Corniorthb. A. et at., англ. пат. 1123097, 14/VII1 1968 [С. A., 69 7148 (1968)1-Wilke 0., Angew. Chem., Intern. Ed., Engl, 2 105 (1963). Helmbach P., Brenner W., Angew. Chem., Intern. Ed., Engl., 6, 800 (1Ш>0-Ketley A. D. et al., Inorg. Chem., 6, 657 (1967). Smutny E. J., J. Am. Chem. Soc, 89, 6793 (1967). Hata С Aoki D., J. Org. Chem., 32, 3754 (1967). Iwamoto M. etal., J. Org. Chem., S2, 4148 (1967). . Calderon N. et al., Tetrahedron Letters, 1967, 3327; J. Am. Chem. Soc, 90, 4133, (1968).

Wasserman E. et at., J. Am. Chem. Soc, 90, 3286 (1968).

Johnson W. S. et al., Accounts Chem. Research, 1, 1 (1968); J. Org. Chem., 32,

WhitllfeF. C. et al., J. Am. Chem. Soc, 54, 3706 (1932); 53 3136 (1931). Stevens P. C, Spalding S. C. Jr., J. Am. Chem. Soc 71, 1687 (1949). Miller R. 0. et al., J. Am. Chem. Soc, 89, 3756 (1957)

SauerJ., Angew. Chem., Intern. Ed., Engl., 6, 16 (1967); 5 2111 ,(1966), Bac-серман А., Реакция Дильса — Альдера, изд-во «Мир». м-'Q'°bs-Онищенко А. С, Диеновый синтез, изд-во АН СССР, JVL, I9M. Huisgen R. et al.Vin S. Patai. ed. .The Chemistry of Alkenes* Interscience Publishers, New York, 1964, Chap. 11.

7; 5,

Клетцель M. С, О

страница 57
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://help-holodilnik.ru/remont_model_1148.html
наклейка рум декор подсолнух
зал чайковского афиша март
ахматова поэма без героя билеты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.08.2017)