химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

ральной реакции, высушивают и перегоняют; получают 120 г (80%) 5-фенилпентена-2 [59]; об использовании в этой реакции изопрена в качестве диена см. работу [64].

б) Получение 1-метилдигнчроперилена [65].

Г/

2) СОа

3) н+, нао

соон

Применение тетраметилэтилендиамина (ТМЭДА) совместно с алкиллитиевыми соединениями привело к расширению области использования реакции присоединения [61]. ТМЭДА дает координационное соединение с катионом лития, в результате чего образуется более нуклеофильный карбанион. Например, при использовании ТМЭДА получают более высокий выход в следующей реакции [62]:

cSH5feccAH6 + ЕДЫ ? ТМЭДА ?

^соон

а-феннл-Р-(о-карбокснфеннл)» -гептен-2-овая кислота ,30%

Комплекс литийалкила с ТМЭДА может также присоединяться к некоторым ароматическим углеводородам (пример б).

2CHa-CHCH2MgBr

1) 36ч, 2 5 °С

2) Н*. ЩО

(CBH5)aCCHaCH=CHi

он

Хотя анионы редко присоединяются к изолированным двойным связям, недавно было показано, что реактив Гриньяра присоединяется к дифенилаллилкарбинолу [63]

(C6H5)aC(CHs)1CH=CHa ОН

1,1-дифенилгвптен-6-ол-1, 70%

а) Получение 5-фенилпентена-2. 55,6 г (1,03 моля) бутадиена пропускают через смесь катализатора калия на окиси кальция

3RCH2M + CFjBra > RCH=CHCHaR + RCHaBr -f 2MF + MBr

M = Li или MgBr

Этот синтез [66] приводит к олефинам с нечетным)'числом атомов углерода и с двойной связью в центральной части молекулы. Используют реактив Гриньяра или литийалкил и дифтордибромметан или трифторбромметан в качестве тетрагалогенида углерода. Из первичных галогенидов получают алкены, из вторичных — преимущественно непредельные галогениды. Предполагается [66], что образуется дигалокарбен, например :CFa, и что он сначала внедряется между атомами углерода и металла. Подробно механизм реакции рассмотрен в оригинальной работе. Метод этот простой, и выходы, исходя из ряда первичных галогенидов, колеблются от 37 до 72%.

а) Получение нонена-4. К реактиву^ Гриньяра, полученному

ЗСНаШаСНаСНаМ + CF2Bra —»

» СН,(СН,)яСН=СН(СНа),СН, + СН,(СН»),Вг + 2MF + ЛШг

из 6,2 г магния и 35 г бутилбромида в эфире, при перемешивании и охлаждении до —70 °С медленно прибавляют 25 г дифтордибром-метана й 100 мл эфира. Раствор гидролизуют 2 н. серной кислотой; эфирный слой отделяют, высушивают и перегоняют; выход нонена-4 с т. кип. 145—146 °С составляет 72% [66]. Недавно этот синтез был проведен с трифторбромметаном [67]. Выход нонена-4 составляет 52%. По-видимому, всегда в качестве побочного продукта (около 15%) образуется 1-бромпентен-1 С3Н,СН=СНВг.

152

Глава 2

Алкены, циклоалкены и диены

153

Б. ИЗ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И ГАЛОФОРМА

RCHaMgBr + СНВГз > RCHjBr -f CHBraMgBr

—MGBRA

CHBrsMgBr + RCHjMgBr . MgBra + (RCHaCHBrMgBr) >

> [RCHaCH-J ? RCH=CHa

Эта реакция дополняет реакцию, описанную в разд. В.5. Выходы для р яда алкилгалогенидов колеблются от 43 до 80%.

CHa(MgBr)a + RSC=0 ?

2COMgBr I

CH»MgBr

Недавно фосфоран заменили на реактив Гриньяра, полученный из метиленбромида или метилениодида

. RaC=CH, + OMgBr+ MgBr и поэтому при взаимодействии этих галогенидов с реактивом Гриньяра получаются смеси. Винилгалогениды также реагируют с реактивом Гриньяра [75], но в этом случае выходы бывают очень низкими. Интересно отметить, что эта реакция катализируется галогенидами металлов, например такими, как хлористый кобальт [76]. Кроме того, винилгалогениды образуют реактивы Гриньяра в 2-метилтетрагидрофуране или в тетрагидропиране [77]. с хорошими выходами, и их можно использовать в реакции с алкилгало-генидами для получения алкенов.

Такой синтез дает возможность получать димеры в одну стадию, исходя из галогенида (пример 6.1) или из спирта (пример 6.3).

По-видимому, реакция протекает по SN2-механизму

Этот синтез представляет собой второй метод метиленирования альдегидов и кетонов. Реактив Гриньяра приготавливают in situ, для чего эфирный раствор эквивалентных количеств метиленбромида (или метилениодида) и карбонильного соединения приливают к взятой в избытке амальгаме магния в эфире. Следует избегать большого избытка метиленгалогенида. С рядом альдегидов и кетонов выходы составляют в среднем 70%.

а) Получение метилеициклогексана. К 0,2 моля реактива Гриньяра, полученного из циклогексилбромида в ISO мл эфира, прибавляют 0,1 моля бромоформа в 30 мл эфира с такой скоростью, чтобы смесь спокойно кипела. Раствор разлагают разбавленной холодной соляной кислотой и экстрагируют эфиром. Эфирный экстракт высушивают, эфир отгоняют и остаток перегоняют; выход ме-тиленИиклогексаиа 60% [67]. Получение этого препарата (68%) из циклогексанона, метиленбромида (или метилениодида) и амальгамы магния в эфире в атмосфер- аргона описано в работе [68].

СН2= CHCH^A+^KMGX-*? СН2=СНСНГ,К + MGXCL

ЦСц^Н^

Возможны и другие типы замещения з непредельных галогени-дах или сложных эфирах аллилового спирта при действии металло-органических соединений, как показано ниже [78]:

7нс4с^с--*оссн5-^ сн3сн=С^еиа

л-Комплексы никеля, образующиеся при взаимод

страница 56
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
заводы сварной сетки для заборов
ремонт холодильника sharp на дому
разделочная доска joseph joseph
дешевые прихожие интернет магазин

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)