химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

и активирует субстрат в результате интеркомбинационной конверсии. Энергия возбуждения триплета должна быть выше соответственно энергии субстрата [48]. Ниже приведены некоторые энергии триплетов в ккал/моль: пропиофенон 74,6; бензо-фенон 68,5; трифенилен 66,6; нафталин 60,9; пирен 48,7. Если энергия триплета ниже энергии субстрата, сенсибилизатор может подавить реакцию. К сожалению, в случае олефинов используемые в качестве сенсибилизаторов кетоны могут вступать в реакцию с образованием оксетанов. Наконец, выбор растворителя может оказаться решающим. Учитывая все эти переменные величины, трудно сделать обобщения относительно того, что можно и чего нельзя делать. Поэтому будут приведены характерные примеры каждого типа реакции для того, чтобы читатель мог сделать собственные заключения. Среди этих реакций имеются цис-транс-изоиериэа-ция (разд. Г.1), изомеризация с перемещением двойной связи (разд. Г.1), образование мостиков и сдваивание. Эти примеры взяты из работы Кана [49], если не оговорено особо.

148

Глава 2

Алкены, циклоалкены и диены

149

СН J С =С HG

СН3С=СНА

СНАС—СН2

II I

СН3С—сн»

Образование мостика — весьма распространенная реакция при облучении олефинов. При фотохимическом возбуждении 1,3-диенов часто образуется циклобутен [50, 51]

инертный растворитель

1,2-диметилциклобутен-1, 71%

Чем больше разбавлен диен, тем выше выход. Сенсибилизаторы изменяют направление реакции, причем наблюдается преувеличенная склонность к образованию димера. Если имеются две возможности образования мостика, циклобутен обычно не образуется [52]

+ подтер

очеиъяизяни ешод

.Бензолы со структурами Дьюара и Ладенбурга были получены в результате фотохимических реакций [561

206% беншПъкрч, 6П1ШЛ*ШвЯЯ*,

7,1% М,8/в

Сдваивание производных олефинов в результате фотохимических реакций во многих случаях приводит к димерным циклобутанам; этот процесс не имеет отношения к образованию олефинов. Однако в тех случаях, когда получаются олефины, течение реакции отли-' чается от термической димеризации или от реакции Дильса — Альдера. При облучении бутадиенов в концентрированном растворе в присутствии сенсибилизатора (в противоположность разбавленному раствору в отсутствие сенсибилизатора) образуются димерные олефины [57]

Согласно правилам Вудварда — Гофмана [53], в случае согласованных реакций для образования мостика при термическом воздействии возможен дисротаторный процесс, а для образования мостика при фотохимическом возбуждении—конротаторный процесс; в последнем случае должна образоваться транс-форма, что и наблюдается в действительности. Аналогичное предпочтительное образование большего кольца происходит и в случае мирцена [54]

в-ацетонафтеи Ofiis,

№0мл эгрнра

мирцем, 2,8 г

лампа JtaneairB" среднего даваемая на 200Л/??, 8у

3,5-биметил-3 _ \-биИ1Глбицикло'[ 2,1,1]-гехсая, 75%

сн=снг

СН=СН,

2 I " „ ?

—*~*lz затор "УЧИ плз

хвтон ^"2

бутан, 6Q-657T»

При облучении получается также небольшое количество г;ис-изомера,

который при перегонке перегруппировывается в более высококипящий циклооктадиен-1,5. :??:.„Если рассматривать фотохимические реакции с точки зрения синтетических возможностей, то возникает множество проблем. Из них наиболее важны три проблемы: необходимое облучение, масштаб проведения реакции и выделение из смеси соединений, весьма близких по своим физическим свойствам. Несмотря на все вышесказанное, эти процессы представляют огромный интерес, так как открывают доступ к соединениям необычной структуры.

В отсутствие сенсибилизатора реакция протекает по другому пути [55]

4. ИЗ СОПРЯЖЕННЫХ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СИСТЕМ (АНИОННОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ)

Сильно нуклеофильные соединения обладают способностью присоединяться к олефинам с образованием углеводородов [581

мариек ?

АгСН8 + СНа=СНа

Na

ВТОР-САНЭС! (ПРОМОТОР)

ARCL^CHGCHG

60%

150

Глава 2

Алкены, циклоалкены и диены

151

и к сопряженным ненасыщенным системам с образованием олефинов [59]

СН,

К на CaO I

АгСНаСН3 + CH2=CH—СН=СНа ArCHCH3CH=CHCHa

CsH6CH2ffl2CH=CHCH2Na ?

В качестве катализатора используют натрий или калий. Выходы

в случае более простых алкилбензолов колеблются от 80 до 91%.

Согласно одной из методик, 1,3-диен пропускают в газообразном

состоянии через смесь катализатора и алкилбензола, после чего

смесь кипятят с обратным холодильником.

Ниже приведен синтез 5-фенилпентена-2 [59]:

С„НбСН2№ + СН2=СН—СН=СН2 »

свн5сн3

ОДШгСНгСН^СНСНз + QHsCHaNa

СН2=СН—СН=СН2

При присоединении метилсульфинилметид-аниона к алкадиену реакция протекает несколько иначе, поскольку одновременно происходит метилирование [60]

дмсо

СНа=СНСН=СНСН3 + CH3SOK

(СЩаСОК

ЦИС/ТРАКС =20/80 пенгадиен-1,3, 50%

И 347 г (3,8 моля) толуола в течение 6,5 ч при 91—93 °С. Для'раз-рущения катализатора добавляют изопропиловый спирт, после чего смесь фильтруют. Осадок промывают двумя порциями толуола по 100 мл и промывную жидкость присоединяют к фильтрату. Последний промывают водой до нейт

страница 55
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
уличный информационный стенд мобильный
citizen титан сапфировое стекло
калонки в аренду
анна каренина купить билеты на мюзикл

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)