химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

гается равновесие между диеном, диено-филом и аддуктом. Однако в случае некоторых аддуктов, когда возможно образование устойчивого продукта, ретродиеновый синтез не приводит к образованию исходных компонентов. Ниже при144

Глава 2

Алкены, циклоалкены и диены

145

ведено несколько таких примеров [371:

2) Ангидрид вндо-1,4-метилимино-1,2,3,4-тетрагидронафталин-2,3'дитрбоновой кислоты (72% из N-метилйзоиндола и малеинового ангидрида в эфире при комнатной температуре) [39].

ССООСгН5_ ССООС2Н5

НС—с==о *сн3 + I /О НС—с=о

^1

сн_с==о сн—с=о

/^.СООСгН^ сН-СН(СНз)2 -"-VJ^COOCZHJ снг

дизтимо еыи эд>*гр 3 - метиябут ен - i

4 -Atemtr/Ttp/najreeov явсдоты

СООСН3

cooCHj

изохсазол, 90%

COOCHj сооснэ

3,4 -ДИХАРБОМЕТОЯСИФУРАН

3) Ангидрид 9,10-дигидро-9,10-втаноантрацен-11,12-дикарбо-ноеой кислоты (количественный выход из эквимолярных количеств

нсс=о нсс=о

антрацена, малеинового ангидрида и хлористого алюминия в ме-тиленхориде за 2 мин) [40].

в) Получение циклических карбоновых кислот. /) цис-&3-Тетра-гидрофталееая кислота (65—70% из /пра«с-бутадиен-1-карбоновой

Соон

Типичные примеры реакции Дильса—Альдера описаны ниже. Легко заметить, что в результате реакции всегда образуется новая двойная связь. При синтезе углеводородов в диенофиле отсутствует электроноакцепторная группа. Однако в более общих случаях, т. е. при образовании аддуктов ангидридов, карбоновых кислот, сложных эфиров, альдегидов, хинонов и т. п., в диенофиле имеется электроноакцепторная группа.

а) Получение циклических углеводородов. /) Триптицен (гл. 1

«Алканы», разд. 3).

б) Получение ангидридов циклических кислот. /) цис- А*-Тетрагидрофталевый ангидрид (93—97% из малеинового ангидрида и

бутадиена в бензоле) [38].

соон

с

н

НС

НС

соон I

СН

СН

нссоон - II

СН

снг

снг

кислоты и акриловой кислоты при нагревании в течение 5 ч при 76—80 "С в присутствии следов гидрохинона) [41].

г) Получение эфиров циклических карбоновых кислот. 1) эндо-5-Карбометоксибицикло-[2,?,!]-гептен-2 (79—91% из 3—4 мол. экв

JP* нс-с=о

СН 11 ч

I + I ,°

СН С

II I

СН С'

сн2

II

снсоосн.

COOCHj

146

Глава 2

Алкены, циклоалкены и диены

147

циклопентадиена, 1 мол. экв метилакрилата и 10 мол. экв А1С13(С2Н6)аО в метиленхлориде^при 0 °С. В отсутствие A1CIS в качестве примеси образуется до 18% з/сзо-изомера) [42].

СН3ОС

НС

д) Получение циклических альдегидов. /) 4-Метоксициклогек-сен-З-шрбоксальдегид-1 (75% из акролеина, 2-метоксибутадиена

ш2 II

CHCHO

СН,

СНзОС"7 ^CHj,

^СН2

II I

НС снсно ^сн.

и бензола при нагревании в течение 30 мин при 160 °С в автоклаве со следами гидрохинона) [43].

е) Получение аддуктов хинрнов. /) Аддукт 2,3-диметилбута-диена и а-.чафтохинона [44].

СН2=С—СН,

СН,=С—СН8 кипячение 5 ч

О

О О

•v\/\/

II

о

96%

о/"

СН

+1

CHS

/\

СН сна

• II I

СН CHNOa

ж) Получение циклических нитросоединений. /) 4-Н итроцикло-„сн,

СН,

CHNO,

"VH.

гексен (92% из 1,8 моля бутадиена, 1 моля нитроэтилена и нескольких капель уксусной кислоты в бензоле при нагревании при 105 °С в течение 14 ч в запаянной трубке) [45].

3. ИЗ ОЛЕФИНОВ И АЦЕТИЛЕНА (ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ|

Эти реакции присоединения дополняют реакцию Дильса —• Альдера. Если в результате последней реакции происходит совпадение нормальных л-электронов с электроноакцепторными центрами (чему способствует согласованная природа этого совпадения), при фотохимическом присоединении участвуют активированные п-элек-троны (в триплетном состоянии). В большинстве случаев о триплет-ном состоянии известно немного, за исключением того, что электроны находятся дальше от ядра и менее контролируются им. Фотохимические реакции распространены в большей степени, чем реакции

.с=о о

Дильса — Альдера, и предсказать, каковы будут результаты, труднее. Например, бензол и малеиновый ангидрид-не дают аддукта при нормальных условиях, но при облучении этой смеси образуется аддукт, представляющий собой комбинацию 2 молекул малеинового ангидрида и 1 молекулы бензола [46, 47]

НС

НСС=о + \\ \

с^о

Соответствующий подбор параметров позволяет осуществить реакцию присоединения. Длину волны света следует подобрать так, чтобы она включала полосу поглощения олефинового или ацетиленового соединения и, предпочтительно, чтобы не включала полосу поглощения продукта реакции по той причине, что желательно, чтобы субстрат в противоположность конечному продукту был достаточно возбужденным, чтобы вступать в реакцию. Лучше всего работать при наименьших длинах волн света, добиваться возбуждения правильным подбором фильтров, даже если, это и приведет к значительному увеличению времени реакции. Другим средством инициирования реакции является использование сенсибилизаторов, но они иногда изменяют направление реакции. В основном сенсибилизатор это агент для переноса энергии света. Он активируется до синглетного или триплетного состояния и именно в последнем состояни

страница 54
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
aitana el molino плитка
часы клод бернард официальный сайт
курсы маникюра в солнцево
кипить билеты на сукачева 7 декабря

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)