химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

зует аддукт с количественным выходом. Эти факты могут быть поняты только с учетом пространственного эффекта в случае чнс-изомера. Не только диены, но и напряженные циклопропаны вступают в реакцию с малеиновым ангидридом или с другими диенофилами, образуя, по-видимому, промежуточные дира-дикалы 132], а также около 5% аддуктов за счет присоединения к голове моста исходного соединения

снсо

п-аихложнюентлп/тарныи а-цинлопентил*

ангидрид, 68% малеинйвыи аигчорад.

Геометрическое перекрывание л-орбиталей у первичных центров образования связей, по-видимому, требует меньшей затраты энергии при образовании эндо-изомера, когда компоненты пересекаются под углом 60°, чем при образовании экзо-изомера, когда компоненты расположены параллельно [31].

зндо-Правило не соблюдается в случае циклического диена — фурана, поскольку аддукты в этом случае легко диссоциируют, что приводит-к накоплению термодинамически более устойчивого экзо-изомера. Из циклопентадиенов и диенофилов с открытой цепью, например метилакрилата, образуются смеси эндо- и ясзо-аддуктов. В этих случаях отношение экзо/эндо зависит от природы растворителя.

Активность диенов зависит в значительной степени от электро-нодонорного влияния заместителей в диене, модифицированном

Малеиновый ангидрид хотя и очень хороший диенофил, но не наилучший. Диенофилы, содержащие связи N=N, по-видимому., более реакционноспособны, чем их С=С-аналоги, причем наиболее реакционпоспособным из них является N-фенилазодикарбоимид

О

С

NCfiH5'

с

II

142

Глава 2

Алкены, циклоалкены и диены

143

Исчерпывающие таблицы сравнительной активности диенофилов отсутствуют, однако на основании разрозненных данных ЙО] можно заключить, что тетрацианэтилен, я-бензохинондикарбоновый ангидрид и 2,3-дицианмалеиновый ангидрид — весьма реакционноспо- . собны, тогда как метиловый эфир кротоновой кислоты мало реак-' ционноспособен. Хлорангидрид обычно более реакционноспособен, • чем соответствующий сложный эфир или сама кислота. Даже этиленовую группу можно рассматривать как слабый диенофил. Бутадиен, например, при комнатной температуре обычно полимери-' зуется через «раяс-дирадикал. Но по мере повышения температуры образуется некоторое количество цисоидного бутадиена, который вступает в реакцию со второй молекулой, что приводит к образованию З-винилциклогексена-1 по типичной реакции Дильса—Аль-дера [33]

,—сн=сн.

d& и сь/ сн + V

\ II

сн, сн,

Если реакцию проводить в присутствии фурфурола, то выходы почти количественные. Если температуру реакции поднять еще выше, от 120 до 270 °С, при которой образуется еще большее количество ци-соидной формы, то наряду с винилциклогексеном получается в заметных количествах циклооктадиен-1,5 (от 2,2 до 10,6% соответственно). Обычна добавляют еще ингибитор, чтобы свести к минимуму радикальную полимеризацию.

Иногда с целью очистки полученного продукта целесообразно использовать комплексы, которые аддукт образует с нитратом серебра [34].

CIV.

аПо совершенно очевидным причинам некоторые диены, такие, например, как гексахлорциклопентадиен, ведут себя как диенофилы. Эта «обратная потребность в электронах» позволяет олефинам

CTCL CI

J Lct C*HSCH=CH2 3> > |счсаТ

CI

ЩЯАЛ.7-ГЕКСАХЛОР вступать в реакцию Дильса — Альдера в сравнительно мягких условиях [35].

Отсутствие влияния на скорость типичных реакций Дильса — Альдера катализаторов, полярности растворителя, кислот или щелочей является аргументом в пользу согласованной природы процесса перехода электронов, хотя многие исследователи полагают, что перекрывание орбиталей диена и диенофила происходит поста-дийно. Каков бы ни был механизм реакции, факты свидетельствуют о том, что только три условия оказывают заметное влияние на скорость реакции Дильса — Альдера: температура, высокое давление и образование аддукта диенофила с кислотой Льюиса. В случае реакционноспособного диена и диенофила реакция Дильса — Альдера экзотермична, и реакционную смеН необходимо охлаждать. В случае нереакционноспособных реагентов необходима довольно высокая температура и следует работать в автоклаве, чтобы сохранить летучие продукты. Влияние давления поистине поразительно [36]

снср

сне:

V у

и о

АПГИВРЧД »,3-*мэв-бштио-^Я-ЕЕКСАЕИЕИЛ}-ЭИХАРБС-ЯОЕОЙ-Ъ,* ГИГСЛЯПИ, W%,M.™. LIE-NE'E

При нормальном давлении образуются лишь следы этого аддукта. Но наибольший интерес представляет влияние на реакцию Дильса — Альдера аддуктов кислот Льюиса и диенофила. -В случае реакционноспособных диенов пе должно быть избытка кислоты Льюиса, которая является катализатором полимеризации диенов. Ускорение реакции обусловлено просто тем фактом, что аддукт с кислотой Льюиса обладает более сильными диенофильными свойствами, чем сам диенофил. Аддукт ускоряет некоторые реакции Дильса — Альдера (пример б.З), делает возможным протекание других реакций и в отдельных случаях изменяет течение реакции (пример г./).

Реакции Дильса — Альдера обратимы, и в случае сравнительно нестойких аддуктов дости

страница 53
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить большуюпроизводственную пластиковую урну
imagine dragns москва 17 июля
Джульетта банкетка/Орех/Бордо
Стаканы Armonia

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.02.2017)