химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

менения этих интересных и легко протекающих реакций присоединения значительно расширится в ближайшем будущем.

а) Получение диизобутилена. 3,5 л mpem-бутилового спирта

смешивают с 2,5 л серной кислоты и 2,5 л воды и смесь нагревают

на кипящей водяной бане в течение 3 ч, после чего ее охлаждают,

разбавляют и верхний слой отделяют (около 2,1 л). В результате

фракционирования получают около 1500 мл диизобутилена, т. кип.

100—105 °С. Продукт реакции состоит примерно из 4 ч. 2,4,4-триметилпентена-1 и 1 ч. 2,4,4-триметилпентена-2. В остатке содержится

около 500 мл тримеров и полимеров. Та же смесь получается при

использовании изобутилена вместо отргт-бутилового спирта [17].

б) Получение 1,1-диметил-2-изопропенилциклопентана. 2,7-Диметилоктадиен-2,6 (20 г) кипятят с 10 мл 85%-ной фосфорной кислоты, причем низкокипящую фракцию отгоняют по мере ее образования. Дистиллят тщательно фракционируют; выход продукта

(первая фракция) составляет 49% 1181.

в) Получение гексадиена-1,4. Хлорид быс-(трибутилфосфин)никеля(П) (1 ммоль) растворяют в сухом перхлорэтилене и 3,7 моля бутадиена непосредственно перегоняют в темно-красный раствор,

находящийся в автоклаве. Автоклав закрывают, нагревают до 65 °С,

после чего подают этилен, поддерживая давление 7 атм. Затем

впрыскивают в автоклав диизобутилалюминийхлорид (6 ммолей)

в 4 мл перхлорэтилена. Поддерживают в течение 1 ч температуру

65—70 °С, после чего для прекращения реакции впрыскивают 3 мл

пропанола-2. Автоклав охлаждают, давление спускают и содержимое автоклава фракционируют; выход фракции с т. кип. 49—83 °С

составляет 130 г (65%).'Она состоит из 53% транс- и 21% цисгексадиена-1,4 [19].

138

Глава 2

г- ИЗ „-ДИВНО., „ ЛЛНЕНОЕ (РЕДКЦИЯ ДИЛЬСЛ. «A)

Алкены, циклоалкены и диены

139

СН

СН

СНУ

CHY

СН,

ьН,

Реакция Дильса—Альдера исключительно широко применяется для получения циклоалкеяов, обычно содержащих я другие функциональные группы. По этому вопросу имеются прекрасные обзоры. Можно рекомендовать краткий обзор Зауэра и Вассермана для ознакомления с теорией вопроса (201. Наиболее всеобъемлющим обзором является монография Онищенко [211. Однако имеется также и ряд других обзоров [22—271.

\

с: карвен

Реакция Дильса — Альдера —_лишь один пример из числа реакций класса циклоприсоединений [22, 281.

ь1_1 фо™- и терпкое присоединение (ра3д. В.3)

1 + :с a-d . ./ I

• ^ у 1,3-диполнрное присоединение

11+ II Ь А

\ + II \ е

реакция Дильса-Альдера

Ь е

+ I

/I

a f ' Н

сн,

Сюда можно Д0бавить еще одан

Ь Е

нсн +F

СН

Природа перехода ят™,= „ 2

не установлена;ДВ03а;^0ВД^Р^ в по н

проводить [30,. В своеРй ^ЗД|ЦР* са — Альдера заключается в присоединении сопряженного диена к алкену (диенофилу) с образованием замещенного циклогексена.

\

о

,/

Ч

О О

снс^ сн,=снснвсн—с^

1 I \

СвН6, 50 ш

сне

СНзШ=СНа +

Ч

250 °С, 12 ч в автоклаве

СН,-С

40 г 60 г ЩЯЯИ ангидрид, 35%

Обычно диенофил имеет электроноакдепторную группу Y, такую, как карбонильная (С=0), циан-(СЫ), нитро-(гКУ или сульфогруп-па (SOJ. Реакция протекает и в том случае, ко» Диенофил содер-жит не двойную, а тройную связь или если двойная связь является частью хинонного кольца. Обычно сопряженная система, способная вступать в реакцию, является ациклической (например, бутадиен-1,3), алиЦиклической (например, цнклопектадиен),' ароматической (например, антрацен) и гетероциклической (например, фуран). В результате этого синтеза образуются непредельные циклические системы, которые часто трудно получить иными методами. Кроме того, реакция эта исключительно стереоспециф»чва и обычно образуется один или, во всяком случае, не более даух стереоизомеров. Именно по этой причине реакция диенового ган™а приобрела такое значение в синтезе природных соединений. типа кортизона, резерпина и эстрона.

Основные факты, связанные со стереоспециф1!'ш0(:'1ью' следующие [201:

1; Диен реагирует в конформации s-цис (двойные связи находятН

CHJ^CHJ

/V

СН.

\а к

сн2 з

СН, Н

Ч/

с

СЦ,=СНг

Н

• I I \Я2

140

Глава 2

Алкены, циклоалкены и диены

141

соответствующим образом ориентацией л-орбиталей, которые должны перекрываться с электроноакцепторным центром диенофила, модифицированным пространственными затруднениями Порядок активности диенов следующий: циклопентадиен > 9,10-диметид-антрацен > 1,2-диметиленциклогексан > 1,1'-бициклопентенил > 1-метоксибутадиен > 2,3-диметилбутадиеп > бутадиен > 2-хлорбу-тадиен. 3-Метиленциклогексен_ не вступает в реакцию вследствие

3. В тех случаях, когда возможны два пути присоединения диена

к диенофилу, обычно единственным или главным продуктом является аддукт с аидо-конфигурацией, как это видно на примере малеинового ангидрида и циклопентадиена: j J

о

неподходящей ориентации орбиталей. s-^uc-1-Метилбутадиен обрасзует 1,1-аддукт с малеиновым ангидридом с выходом только 4%. Что же касается транс-изомера, то он. вступает в экзотермическую реакцию и обра

страница 52
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сухой раствор для кладки
частотный преобразователь 4квт вход 220в
мягкие банкетки со спинкой эконом
световой знак

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.06.2017)