химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

Больший интерес и все большее значение приобретают катализаторы Циглера для получения димеров или тримеров олефинов. Их можно назвать дезоксинуклеиновьгми кислотами химии олефинов. Соответствующий подбор катализатора и условий работы может привести к поразительным результатам. Например, катализатор, пригодный для полимеризации бутадиена, представляет идеальный катализатор для димеризации этилена [2]

Tt(OCjHo)4

V\KJT ТЮЦ 50л,л (CaHsJiAlC1!

С другой стороны, катализатор, вызывающий полимеризацию этилена, служит идеальным катализатором для тримеризации бутадиена [2]

3 CH2=CHCH=CHS 400-300 Г/Ч ПРИ 40°с

ЦИКЛОДОДЕХАТРИЕЯ-1,5,9, 00-907,

Это соединение в настоящее время имеется в продаже.^Кстати'ска-зать, его можно превратить в Д1.5-бицикло-[4,6,0]-додецен с выходом

можно привести родиевый катализатор, который ведет себя следующим образом [61:

С1

URl^C.^), + HCI .

LaRhlHQHs

CaHa

CI медленноCJHJCH-CHJ

KC1 + I^hl(CH,=CHC,H,) < LaRhniCh^CHaCjHj

L -> (^Нд^Р или циклопентаднен

Образование бутена по этому процессу происходит уже при 25 °С-Замещеяные олефины различных типов также можно димеризо-вать, если удается подобрать соответствующий катализатор [5, 71 например:

2CHS=CHCN + Си2+ацетнлацегонат + Al(u3o-QHe)3 ~^Г*8 ч. • 0,255 ч. 0.25 ч.

» NCCH2CH=CHCH2CN

|,4-дициаибутен-2, 2,3 ч.

Кроме того, социклоолигомеризация в настоящее время возможна и при применении координационных соединений на основе никеля [81.

CrL^CHj + СН2=СНСН=СНа »

» транс, ^Ц(7-ЦйКлодекадиен-1,5 -f пяклооктаднен-1,5

Если температуру поддерживать ниже 80 "С, то удается выделить заметные количества предшественника этих соединений (9)

20% путем растворения в 80%-ной водной серной кислоте при 15 °С [3].

Диены реагируют даже с металлическим магнием в тетрагидро-фуране [4]

СН3 СН2—СН2 СН3

ТГФ \ / \ ' / н2о

2;Изопрея + IMg—-* С=СН СН=С (и другие изомеры) *

СН2 Mg СН2* CioH18 (смесь изомерных диенов)

си2=сн—сн=сн2

ТРАС-№О'ИА>ЕНИНИЛ)<РОСРИГ, + К1-ЛОЛГЛЛЕХС,Э0°С,С?Ч

КОНВЕРСИЯ 30%, ВЫХОД 3 5 Jb

Реакция протекает через бис-л-аллильный комплекс

Лаванд f Ni | *• I

Из 2,3-диметилбутадиена с катализаторами типа катализаторов Циглера образуется ациклический тример [21. Можно применять и ионы других металлов в качестве катализаторов димеризации, тримеризации -или изомеризации олефинов [5]. В качестве примера

Хорошо известно, что соли палладия катализируют димериза-цию олефинов [10]. В случае диенов они образуют я-аллильные комплексы, которые могут привести к образованию димерных продуктов. Например, можно получить с хорошим выходом новый

136

Глава 2

Алкены, циклоалкены и диены

137

С,Н5ОН -)- СН2=СНСН=СН2

0,4 моля 1.7 моля

димер бутадиена по приведенной ниже реакции [11]. При этой реакции не образуется побочных продуктов.

PdCl2, ьнгзм

QHsCCHCfeCHICHabCrfcCHs

CjHjONa, 1.4.1о"а м

1-феноксиоктаднен.2.7, конверсия 96% в расчет* на фенол

При желании можно выделить простой эфир, но, если добавить к сырой реакционной смеси трифенилфосфин и перегонку проводить в вакууме, выделяют октатриен-1,3,7 с выходом 85%; степень чистоты 98%.

С модифицированными катализаторами Циглера можно провести олигомеризацию 1,3-диенов с олефинами. Так, катализатор хлорид никеля — диизобутилалюминийхлорид вызывает нестерео-специфическую реакцию присоединения (пример в). С другой стороны, катализатор ацетилацетонат железа — триэтилалюминий приводит к г(ис-присоединению [121 СН3

сна=с—сн=сн2 + сн2=сн2 »

сн3 • СН3

> СН^НСНаС^НСН, + СН^П—СН2СН=С—СНз

чос-4-метилгексаднеЕ'1,4, 27% 5-метилгексадиен-[,4, 27%

СН2=С—сн=снг

Ориентация при присоединении этилена к другим диенам показана ниже:

сн2=снсн=снсн3

т 1 t

30% 70% 96%

Можно использовать еще один катализатор — комплекс хлорида кобальта(Н) с триэтилалюминием — для получения диенов Св из бутадиена и этилена [13].

Чтобы иллюстрировать более детально потенциальные возможности различных катализаторов, недавно было осуществлено тракс-алкилиденирование с модифицированным вольфрамовым катализатором Циглера [141

wa„c,H.oH 6утен-2' 25мм-% Пентен-2 ^ гт ————г*- пентен-2, 50 мол. %

СаН5А1С12, 25% в CJHJ

гексен-3, 25 мол. %

Такую же равновесную смесь продуктов можно получить, если исходить из любого из этих трех олефинов. Это превращение протекает, вероятно, через образование квазициклобутанового кольца, дающего комплекс с вольфрамом. Применение этой реакции к циклооктену приводит к образованию макроциклических полиенов: 9% С10, 5% С24 и даже еще больших колец [15].

HOv.

Некоторые реакции присоединения олефинов с образованием циклических структур протекают стереоспецифично и с высокими выходами потому, что промежуточный катион имеет только одну предпочтительную конформацию, которая благоприятствует образованию единственного продукта [1б1

. сложный эрир

некоторое + количество акти-еппрта

, „ebiconvif выход"

Вероятно, область при

страница 51
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
старые парковые скамейки б/у купить
et elw22
крос91-056-ду400-00110/6-у1
Фирма Ренессанс лестницы г образные на второй этаж - продажа, доставка, монтаж.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.10.2017)