химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

нии в течение 14 ч) [26].

2. ИЗ СПИРТОВ ИЛИ ФЕНОЛОВ

(R)ArOH -—»• (R)ArH

HI

Для превращения спиртов и фенолов в углеводороды были использованы самые разнообразные восстановители. При каталитическом восстановлении в качестве катализаторов применяли Со/А1а03 [31], хромит меди [32], хромит меди и графит [33], никель на кизельгуре с добавлением и без добавления тиофена [341, дисульфид вольфрама [35], палладий на сульфате бария (лучше его активировать хлорной кислотой) [36] и никель Ренея [37]. При такого рода гидрогенолизе исключена возможность перегруппировок через стадии образования ионов карбония [311. Лучше всего гидро-генолиз осуществляется в случае спиртов бензилового типа, но редко в случае других спиртов.

Наиболее распространенным восстановителем для одноатомных спиртов является комбинация фосфора и нодистоводородной кислоты. Ею можно пользоваться в мягких условиях (разбавленная иодистоводородная кислота) для восстановления гидроксильных групп [38] или в жестких условиях (запаянные ампулы при 190 °С) для восстановления фенольных [39] или даже карбоксильных групп до углеводородов [40]. Среди различных восстановителей можно упомянуть иодистоводородную кислоту в уксусном ангидриде [41], металлический цинк, цинк с уксусной кислотой [42], цинк с уксусной и соляной кислотами [43] или натрий в жидком аммиаке [44]. По-видимому, любой одноатомный спирт, который в кипящей муравьиной кислоте превращается в карбанион, можно восстановить до углеводорода. Лучше всего восстанавливаются трифенилкарби-нолы [45]. Пока не ясно, какой реагент наиболее эффективен при совместном использовании с муравьиной кислотой: карбонат натрия [46] или сильная минеральная кислота (пример в).

Восстановление фенолов в углеводороды представляет трудную задачу, поскольку в фенолах связь углерод — кислород значитель• АгН

АгО

5% М/С (15 вас. %)

„ Н2, 35 °С качалка Парра, 16 ч

N—N 33—94%

с„н.

арил-п-толуолсульфонатов — никелем Ренея [50]. Согласно одной из лучших общих методик восстановления, эфиры алкилсульфонатов восстанавливают алюмогидридом лития [51]. По-видимому, такого рода восстановление применяли преимущественно к сульфо-' натам первичных спиртов, содержащих циклы, или к сахарам. В последнем случае образуются метальные производные. Иногда желательно выделить такое промежуточное соединение, как бен-зиловый тиоэфир [52] или тиоцианат [53].

а) Получение 1,5-димезитилпентана. К смеси 1 г 1,5-димезитилпентандиола-1,2, 5 мл уксусного ангидрида и 5 мл ледяной уксусной кислоты по каплям прибавляют 10 мл 48%-ной иодистоводородной кислоты. После прекращения самопроизвольного кипения

смесь кипятят еще 30 мин. По охлаждении смесь выливают в воду;

после глубокого охлаждения и кристаллизации из этанола получают 0,82 г (81%) 1,5-димезитилпентана, т. пл. 114,5—115 °С [41].

б) Получение нафталина (97% Р-нафтилдиэтилфосфата из

6-нафтола, диэтилфосфата и триэтиламина; 95% углеводорода

при восстановлении этого фосфата натрием в жидком аммиаке)

[481.

в) Получение 2-фенил-4-(дифенилметил)хинолина (60% из 1 г

карбинола при кипячении в 10 мл 90%-ной муравьиной кислоты

с добавлением по каплям 4 мл концентрированной серной кислоты.

По охлаждении смесь подщелачивают и выпавшее в осадок хинолиновое производное кристаллизуют из водного ацетона; кристаллы

кремового оттенка имеют т. пл. 200—201 "С. Препарат не является

углеводородом, но по этой методике можно получить и углеводороды) [29].

г) Дифенилуксусная кислота [94—97% из бензиловой кислоты,

красного фосфора, иода и воды (нли красного фосфора и разбавленной иодистоводородной кислоты) в уксусной кислоте при кипячении

в течение не менее 2,5 ч] [54].

16

Глава i

Алкашл, циклоалканы и арены

3. ИЗ ГДЛОГЕНИДОВ

2 <Н>

RX r RH + НХ

Заслуживают внимания два новых метода. Широкое применение в качестве восстановителя, пе-видимому, найдет литий в тетра-гидрофуране и mpem-бутиловом спирте [55]. Он вытесняет хлор из виниловых, аллиловых, геминальных,' ароматических (пример а) хлоридов и даже хлор, находящийся в голове моста бициклических систем. Этот по существу очень простой метод нашел применение позднее [56]. Второй восстановитель, магний и изопропиловый спирт, эффективен при восстановлении алкилхлоридов, бромидов и иоди-дов [57], а также некоторых алкилфторидов и арилгалогенидов

RX + Mg + (СН3)3СНОН —» RH + (CH3)2CHOMgX

(пример б). Следы иода инициируют реакцию; в случае трудновос-станавливаемых галогенидов добавляют немного декалина. Такие группы, как аминогруппа, остаток сложного эфира фенола, двойные связи не мешают протеканию реакции (нитро- и карбонильные группы мешают реакции).

Поскольку для восстановления галогенидов применилось много других реагентов, ниже просто перечислены лишь те из них, которые представляют наибольший интерес:

Цинк и уксусная кислота для алифатических галогенидов (пример в.У).

Цинк и 10%-ный раствор пиридина в уксусной кислоте для ароматических галогенидов [58].

Смешанный ацетат цинка и меди в метаноле и формамид

страница 5
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кладочный клей
В магазине КНС выгодно смартфоны Лджи цена - поставка по всей России.
подушки tempur
олимпийский робби уильямс 2017

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.07.2017)