химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

> CgH1() + СеН1а

циклогексен,5!% 17%

СцНдСаН^ * 4 ^—СаНь + CeHtlCaH6

1 -этилциклогексен, 44% 24%

С6Н5СОСН3 *\^)~СНОНСНз

ыетилШ!КЛОгек(!ея.1-нлкарбииолг 65%

Чаще используют металлический литий, но калий обладает более избирательным действием при синтезе 1-алкилциклогексенов 126]. В качестве растворителя следует предпочесть этилендиамин ввиду его высокой температуры кипения, что дает возможность варьировать температуру в более широких пределах (пример 6.7 и 2).

а) Получение 5,8-дигидро-а-нафтола. 0,75 моля ct-нафтола растворяют в жидком аммиаке, добавляют 3 г-атома лития в виде

небольших кусочков, чтобы реакционная смесь не сильно кипела.

Раствор становится темно-синим, и к нему по каплям прибавляют

3 моля абсолютного этилового спирта. После улетучивания аммиака

продукт реакции растворяют в воде и осторожно подкисляют: .выход 97—99% [27].

б) ДРуие примеры. 1) ЬУ^-Окталин (97% из 0,2 моля тетралина в 375 мл сухого этилендиамина; при 100 °С медленно прибавляют 1,6 моля лития; вероятно, препарат содержит небольшие количества и других изомеров) [26, 28].

2) 1,4-Ди-трет-бутилциклогексен [44% (содержит 12% исходного вещества) из 1,4-ди-трет-бутилбензола в этилендиамине в результате прибавления к нему лития при 100 °С в атмосфере азота] [29].

AlCH=CHAr

н2

4. ИЗ БЕНЗОИНОВ

АгСОСНОНАг В ограниченном числе случаев удалось получить стильбены восстановлением бензоинов. В наиболее интересном случае цис-п.п*-дифенилстильбен был синтезирован восстановлением я,п'-дифенил-бензоина цинковой пылью, тогда как при восстановлении амальгамированным цинком продуктом восстановления оказался трано-л,я'-дифенилстильбен [30] (примеры а, б).

130

Глава 2

Алкены, циклоалкены и диены

а) Получение Ц»с-я,я'-дифенилстильбена. В смесь 1,5 г п,п'дифенилбензоина и 1 г цинковой пыли в 19 мл спирта при перемешивании и кипячении пропускают хлористый водород и водород в

течение 2,5—3 ч. После разбавления водой выпадает желтый осадок, который отфильтровывают, промывают водой и высушивают.

После перекристаллизации из бензола и возгонки в вакууме получают цыс-стильбен (84,6%), т. пл. 221—222 °С [301.

б) Получение /яражс-м.я'-дифекилстильбена (82% из смеси п,п'дифенилбензоина, амальгамированного цинка и соляной кислоты в

спирте, причем через смесь в течение 1 ч пропускают водород) [30].

в) Получение /ирвне-стильбена (53—57% восстановлением бензоина амальгамой цинка и соляной кислотой при температуре ниже

15 °С)' [31].

NHJNHJ CHjCOOK

—C^CHj

J. ИЗ КЕТОНОВ (ВОССТАНОВЛЕНИЕ — ОТЩЕПЛЕНИЕ ПО КИЖНЕРУ)

—С—CHaY

В случае нормального восстановления по Кижнеру карбонильная группа восстанавливается до метиленовой. Протекающая иногда побочная реакция приводит к образованию олефина. Эта реакция отщепления была изучена [32, 33] для соединений, в которых Y — .галоген, замещенная аминогруппа, остаток простого эфира или тиоэфира. Выходы при реакции отщепления невысокие. Наилучший выход (71%) был получен исходя из а-фторхолестанона-2 в результате прибавления а-галогенкетона к двухфазной системе из кипящего циклогексена или циклогексана и взятого в избытке гидразингидра-та и ацетата калия в качестве буфера [33]. Выход уменьшается с увеличением атомного веса галогена и в случае а-иодхолестано-иа-2 равен 54%.

Высказано предположение [331, что реакция протекает через гидразон (I), от которого отщепляется галогеноводород, а образовавшийся алкенилдиимид (II) в результате отщепления азота дает

2 г (20 ммолей) ацетата калия и 10 мл циклогексена при температуре кипения смеси прибавляют 2,004 г (4,3 ммоля) а-бромхолестанона-2. в 30 мл циклогексена в течение 10 мин при перемешивании, после' чего эту температуру поддерживают еще в течение 30 мин; затем смесь охлаждают, экстрагируют смесью эфира и воды, эфирный слой высушивают, растворитель отгоняют и остаток растворяют в гексане. Раствор пропускают через колонку с окисью алюмяняя,, предварительно промытую кислотой (препарат фирмы «Мерк»),, и растворитель отгоняют. Выход холестена-2 995 мг (64%), т. пл.' 72—74 °С [33].

6. ИЗ ЕНАМИНОВ

Ич А1С1„ ЧХ \

\_|

Енамины восстанавливают до алкенов алюмогидридом лития и хлористым алюминием [341 или каталитическим гидрированием над платиной с последующей обработкой спиртовым раствором едкого кали и водяным паром 1351. Более высокие выходы (85—98%) получают, превратив сначала исходное вещество в боран с последующей обработкой карбоновой кислотой [36] (пример 6). Поскольку енамины получают из карбонильных соединений, этот .метод ценен тем, что дает возможность синтезировать циклоалкены из кетонов. Наличие в цикле двух карбонильных групп дает возможность ввести одну двойную связь 135]

Oft

/СН^НаСОООЛ,

С»Н5 f

LcHjCHSCOOCJH, ? Н,

о

H2, Pt

I II III

алкен (III).

Л_ .ГУ4!

а) Получение холестена-2. К 13 мл (0,4 моля) гидразингидрата,

CsHj7 ^8^17

•CHjCH^COOH

О

90% (последняя стадия); Р-(1-феиил-2-ке-тоциклогексен-з-нл)-пропиоиовая кислота

23 НС1

I) КОН, C2H5OH, водяной пар

,/\

О

132

Глав

страница 49
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
где в ульяновске купить компрессионное трико
В магазине KNS digital solutions купить ксерокс принтер сканер три в одном с доставкой по Москве и городам России.
траисформируемая кровать со склада в казани ergomotion
стоимость расконсервации чиллера

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.07.2017)