химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

жуточном образовании продукта присоединения к диалкилборану [13) с объемистыми алкильными группами. При действии жсусной кислоты при 0 "С непредельное соединение бора распадайся а образуется ч"НСС2НВ

Чкг-гсксен-3, 82%

ОДС кдн НССгНй снэсоон HCQH,

«2BCC2HS

= -ШСН(СНа)а СН.

127

Алкены, циклоалкены и диены

. DCH=CHD

? LiAlD,CH=CHD Чистые трскс-олефины можно получить также восстановлением ацетиленов натрием в жидком аммиаке [7], литием в жидком аммиаке [14] или алюмогидридом лития в тетрагидрофуране 1151. В последнем случае в более поздних работах рекомендуют проводить реакцию при более высокой температуре [161; реакция протекает ступенчато.

DjO

LiAlD4 + HCsCH Интересно отметить, что при частичном каталитическом гидрировании циклинов в присутствии палладия на карбонате бария получаются ц«с-циклены, тогда как при гидрировании натрием в жидком аммиаке — яграяс-изомеры [17].

Ацетилены можно также восстанавливать солями хрома(П) (пример в.2).

а) Получение ijBC-олефина (общий метод). 10 г ацетиленового

соединения в 75—100 мл метилового спирта гидрируют при комнатной температуре и атмосферном давлении над 200 мг 5% палладия на сульфате бария [18], предварительно дезактивированного

путем прибавления 200 мг (5—6 капель) чистого синтетического

хивдлина к реакционной смеси. После поглощения 1 экв водорода

реакция резко замедляется и !{ис-олефин получают с прекрасным

выходом [1].

б) Получение трео-транс-\,3-диокси-2-аминогептадецеиа-4 (70%

при кипячении трео-1,3-диокси-2-аминогептадецина-4 в тетрагидроCiaH26CH

C12H2SC=CCH0HCHNH2CH20H ? HCCHOHCHNH2CH2OH

фуране с алюмогидридом лития в течение 4 ч) [15].

в) Другие примеры. I) Диэтилвшшлкарбинол (82% ^восстановлением 0,2 моля диэтилэтинилкарбинола в присутствии 0,034 г _

5% палладия на карбонате бария в 50 мл гексана при давлении '

водорода 2,8 атм и температуре ниже 40 °С, чтобы предотвратить

более глубокое восстановление) [10].

2) о-Карбокси-транс-стильбен (85% из 0,15 г 2-карбоксидифе-нилацетилена в 10 мл диметилформамида, ^к которому добавляют

со2н

СвН5СН=СН-^^

раствор 0,43 г пентагидрата сульфата хрома(П) в 30 мл воды и 50 мл диметилформамида. Раствор окрашивается сперва в красный, а затем через 3 дня в зеленый цвет. Реакционную смесь разбавляют эфиром, эфирные вытяжки экстрагируют водным раствором бикарбоната натрия и после подкисления получают ожидаемую кислоту). В тех же условиях изомер с 4-карбоксильной группой не восстанавливается [19].

128

Глава 2

Алкены, циклоалкены и диены

129

3) транс-Гексен-3 (96%, препарат содержит около 4% цис-изомера; из 85 ммолей алюмогидрида лития в 50 мл тетрагидрофу-рана и 50 мл диглима; смесь нагревают для удаления части растворителя до тех пор, пока температура жидкости не достигнет 138 °С, после чего приливают 50 ммолей гексина-3 и смесь кипятят 4,5.,ч) 120].

1. ИЗ ДИЕНОВ

Частичное восстановление ацетиленов имеет важное значение и широко используется, поскольку оно дает возможность синтезировать цис-олефины. Что же касается частичного восстановления . диенов, то оно находит ограниченное применение и им пользуются редко. Восстановление проводят водородом в присутствии никеля или хромита цинка [21]. Сопряженные диены можно восстановить также гидридами металлов. Гидрид калия — достаточно сильный восстановитель, и им можно восстановить диены до предельных углеводородов, однако в случае гидрида натрия восстановление можно остановить на стадии олефина. По-видимому, любое сопряженное непредельное соединение может быть восстановлено с помощью гидридов, однако можно подобрать условия и так, чтобы избежать восстановления двойной связи [22]

45 ил С*Н6

K6HsCH=CHCOjCHs + LlAlHj ^ГТГ,~* С,Н,СН=СНСН,ОН

ksL°9 С, ]4,5 ч

2.9^г 0,7^^ коричный спирт, 73%, чистоте 96%

Если в качестве растворителя вместо бензола использовать эфир, то образуется СвН5СН2СНгСН2ОН.

При восстановлении гидридами может пройти изомеризация аниона (пример а).

а) Получение бицикло-[3,3,0]-октена-2. Смесь 0,02 моля гидрида калия и 4,7 моля циклооктадиена-1,5 перемешивают в автоклаве

О ~ ГО-] ~~* [oci]—со

в течение 10—11 ч при 190 "С. Смесь охлаждают, декантацией жидкость отделяют от гидрида калия и ее фракционируют. Выход неочищенного препарата составляет 94% 123].

J, ИЗ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ (ВОССТАНОВЛЕНИЕ ПО ВЕРЧУ]

Щелочные металлы в жидком аммиаке или аминах являются высокоэффективными восстановителями [24]. Очень важно удалить соли железа, которые часто содержатся в неперегнанном жидком аммиаке, поскольку они ингибируют восстанавливающее действие натрия или калия и промотируют образование амида металла [25]. Примеры восстановления литием и этиламином приведены ниже. К жидкому амину прибавляют спирт в качестве буфера, чтобы сделать протоны более доступными для того, чтобы прервать реакцию на стадии дигидросоединения или чтобы предотвратить изомеризацию.

С6Нв

страница 48
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кп сады майендорф
регулирующий клапан belimo
аренда автобуса в москве
Матрас Kids Fashion Plato

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.05.2017)