химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

79—182]

СН3

|^j=NNHTs

СН3

NTs

СН3 I

.6*

в эфнре нли гексапе

СН,

СН,

>—N=N"

Борнен-2 был получен из камфоры с количественным выходом.

В реакции, не связанной с рассмотренной выше, но в которой образование газообразного азота служит движущей силой, азины были превращены в олефины с плохими выходами (пример а).

(CsH6)aC=N=N

Диазометан и арилзамещенные диазометаны _ в присутствии тритилперхлората в качестве катализатора в результате реакции димеризации образуют олефины [183] (пример б)

(CtHs)3CC104

(CeH5)2C=C(C,Hs)2+Na

Высказано предположение о том, что стадии этой реакции следующие: присоединение, перегруппировка и отщепление.

а) Получение 1,2-ди-а-нафтилэтилена. Смесь 3 г а-нафтальде-гидазина и 0,15 г активированной меди нагревают до 270 °С, а затем постепенно повышают температуру до 300 °C,f следя за скоростью выделения азота. Неочищенную смесь перекристаллизовыОLiaO

OLi

(СН3)3С—СН—СН;

? (СН3)3С-ССН

^(СНз), .

. <&4f\ и .

н С(сн,)3

тРам>|'2-Дн-тр«я-бутил&тнлен

В других случаях выходы колеблются от 39 до 67%, но при действии CaH6Li на окись бутена-1 выход был очень низким.

тг«. -^с.с очень быстро

Другая необычная реакция _ отщепление этилена от мёталло-органических производных, образующих устойчивые анионы [186]

Ага С—CHjCHJLi

сн. СН,

Ar2C—Li + СН,=СН,

Аналогично образуются также триарилметил- и 9-метил-9-флуоре-нил-анионы.

16. ИЗ АЛКИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ БОРА сн3RCH - 3В ?=! 3RCH=CH,+ ВВ, (RCHACH,)3B

»-3RCH=CH,+ (R.CHICH,),B

Плодотворные исследования Г. Брауна с сотрудниками в области алкильных производных бора сделали возможным синтез таких олефинов с концевой двойной связью, которые иным путем

120

Глава 2

Алкены, циклоалкены и диены

121

трудно получить. Была использована диссоциация триалкилпро-изводных бора с образованием олефинов с последующей рекомбинацией, что приводило к более устойчивым триалкилборам. Наиболее устойчивыми триалкилпроизводными бора являются те, в. которых бор связан с концевым атомом углерода; это делает обоснованным предположение о том, что термическая устойчивость три-алкилборов определяется стерическим сжатием. Таким образом, эта реакция дает возможность синтезировать алкены-1 из изомерных им алкеновс двойной связью в более центральном положении

BRa R;BH i

RCH=CHCH3 j=zl RCHaCH-CH3 ;=» RCH2CH=CHa

Кроме того, высококипящий олефин R"CH = CH2 может вытеснить более низкокипящий RCH2CH=CH2 из алкильного производного бора (см. .также пример а).

Н-СН-СНз

RCH3CHaCHaBRj ? RCHaCH=CHs + R"CH2CH2BR2

? RaBCH=CHC4H„ R2BCHBrCHBrC4He

Н С^Нл

в/ \

75%, 86% транс

Дальнейшей модификацией является превращение ацетиленовых соединений в винилбромиды; реакция обладает некоторой сте-реоспецифической избирательностью [187]

Bra

RsBH + HC=CCjH,

К=изоамнл

ССЦ, нагреваниеН2ВВг

RsBCHBrCHBrQH, ' НгО | — R2BBr

Вг С4Нв

А н

67%. 95% цис

Еще более необычное превращение ацетиленового соединения в олефин открыл Цвейфель [188]

/ /—N \ ТГФ ^х—/ h \ /

г) 12 в ТГФ, —1о °с

с4н,

В более поздней работе [189] был предложен селективный окислитель, что дало возможность синтезировать цис, /лраяс-бутадиены путем сдваивания под действием иода

н

С4Н9

(С4Н9СН=СН)2В-«- <ЭД»СТ0. (С4Н8СН=СН)2БО-п- ?

(тенымг)

с =с н

/ \

н н

цис, транс- додекадиек- 5,7, 65 %

Чнсчис-Бутадиены можно получить, прибавляя диизобутилалюми-нийгидрид к диалкилацетиленам [190].

Алкены можно также синтезировать1*^ триорганоборанов при действии на них фенил(бромдихлорметил)ртути [191]

CjH8HgOCI2Br

(RCH2CHa)aB RCHaCHaCH2m=CHCH3R

Из три-«-гексилборана, например, образуется тридецен-6 (52% цис, 48% транс) с выходом 58%. Полагают, что механизм реакции заключается в нуклеофильной атаке дихлоркарбена на бор с последующей миграцией алкильной группы от бора к углероду.

сн=сна

а) Получение винилциклогексана. К раствору 100 ммолей 1-этил-циклогексена и' 30 мл 1 М раствора боргидрида натрия в диглиме добавляют 11 мл 3,65 М раствора трехфтористого бора в диглиме и смесь кипятят 4 ч. Затем добавляют 200 ммолей децена-1 и после кипячения в течение 6 ч смесь подвергают фракционной перегонке на небольшой-колонке Вигре; выход СН2=СНСаНп 62%. Из 1-метил- или изопропилциклогексенов получены с выходами того же порядка олефины с концевой двойной связью [192].

О

CHgCHa В

\

СНцГСНгЪСН-.СЩ

6 -а4-6

1. Banthorpe D. V-, Elimination Reactions, Elsevier Publishing Co., New York, 1963.

2. Колеман, Джонстон, Синтезы органических препаратов, ИЛ, М., 1949, сб. 1, стр. 509; А Ален Ч. Ф. X., конверс, там же, стр. 207; Адкинс Г., Царт-ман В., там же, сб. 2. стр. 483.

3. Норрис, Синтезы органических препаратов, ИЛ, М., 1949, сб. I, стр. 335.

122

Глава 2

Алкены, циклоалкены и диены

123

Car tin R. В., ComiantineD. A., J. Am. Chem. Soc, 69, 50(19471; Miller R. E. Nord F. F., J. Org. Chem., 15, 89 (1950). Leoas ?., Ann. Chim. (Paris), (12), 3, 145 (1948).

Корсон Б., Синтезы орг

страница 44
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить металлосайдинг в бийске цены
срочный ремонт холодильника liebherr на дому
Блендеры KitchenAid
угловые тумбы и комоды

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)