химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

. После упаривания фильтрата при комнатной температуре остается циклический сульфон (99%), при нагревании

которого при 80 "С выделяется сернистый газ и образуется олефин

(97%) [162].

кипячение в нснлале

г) Получение бутадиена. З-Сульфолен служит удобным источником бутадиена для его использования в реакции Дильса — Альдера

без необходимости его выделения [166]

. СН2=СН—СН=СН2 + SOa

иаленновый>нгндрнд

с=о

116

Глава 2

Алкены, циклоалкены и диены

117

CHgCH—- СНа

12. ИЗ 1,2-ЭПИТИОАЛКАНОВ ИЛИ ОКИСЕЙ ОЛЕФИНОВ

(с2н50)3р

СНзСН=СН, + (Q,H60)aPS

Для удаления серы из 1,2-эпитиоалканов используют никель Ренея или медную бронзу [167], триэтилфосфит [168], трибутилфос-фин [169], трифенилфосфин [170], литийалкилы или литийарилы [171]. При использовании первых двух методов выходы превосходны. Последний метод, по-видимому, имеет большую ценность для получения тиолов, особенно тиофенолов. Механизм реакции отщепления при действии триэтилфосфита и литийалкилов или литийари-лов обсужден в работах [168, 171].

сн.

,сн— СНСН3 .

(СдНв)зР (С4Н»)3Р

В случае триэтилфосфита, трибутилфосфина или фениллития отщепление протекает стереоспецифично: из ^ис-эписульфида образуется цис-олефин, а из отракс-изомера — транс-олефии. С теми же реагентами окиси олефинов дают почти противоположные результаты [169]; см. также [172]. о

СНгСН=СНСНз

транс

? 72% цис + 28% транс 19% цис + 81% транс

цис ?

Очевидно, механизмы реакций отщепления от эписульфидов и эпоксидов должны быть различными; в случае окисей олефинов реакция может протекать следующим образом:

НЕСЯ, —II +R3ro

НССН3 цис-бутвя

Восстановительное отщепление от окисей олефинов с образова-ванием олефинов с высоким выходом осуществлено в присутствии комплекса Сг2+—этилендиамин при 25 "С [173]. Вообще обессе-ривание эписульфидов протекает легче, чем отщепление кислорода от окисей олефинов [170].

а) Получение пропилена. Смесь 14,8 г (0,20 моля) 1,2-эпитиопропана и 33,2 г (0,20 моля) триэтилфосфита перегоняют на колонке

высотой 30 см с насадкой Фенске в течение 3 ч; за это время температура остатка повышается до 180 "С. Пропилен (97%) улавливают

во время перегонки в виде 1,2-дибромпропана в ловушках, являющихся частью прибора [168].

б) Получение тетрафенилэтилена (с почти количественным выходом нагреванием тетрафенилэтиленсульфида в этиловом спирте

с никелем Ренея в течение примерно 5 мин) [167].

в) Получение этилового эфира коричной кислоты (82% нагреванием этилового эфира р-фенилглицидной кислоты с трифенилфосфином при 125—178 °С в присутствии гидрохинона) [174].

1}. ИЗ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ

RCHaCHaOR' f RCH=CHa + R'OH

В ограниченном числе случаев удавалось отщепить спирт от простых эфиров и получить алкены. Обычно в исходном веществе имеются и другие функциональные группы, такие, как амино- [175], карбалкокси- [176] или оксигруппы [177]. Для реакции отщепления применяли следующие реагенты: 20%-ную соляную кислоту [175], метафосфорную кислоту [177] и фосфорный ангидрид [176]. Выходы хорошие.

а) Получение стильбена. Раствор 5 г р-диметиламиноэтил-1,2CsH6CHaCHC,H, » С,Н5СН=СНСаН1

ОСНаОЩч'ССН,),

дифенилэтилового эфира в 25 мл 20%-ной соляной кислоты нагревали 1 ч на кипящей водяной бане. Из эфирного экстракта охлажденной смеси, предварительно промытого водой, получили 3,34 г (95%) неочищенного стильбена [175].

б) Получение этилметакрилата (90% при нагревании этилового

эфира а-этоксиизомасляной кислоты с фосфорным ангидридом при

80 "С в течение 2 ч) [176].

14. ИЗ ДИАЗОСОЕДИНЕНИЙ. ТОЗИЛГИДРАЗОНОВ И АНАЛОГИЧНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

При разложении ? диазосоединений образуются олефины. Промежуточно получается карбен, который может изомеризоваться или в олефин, или в производное циклопропана

RCHaCHaCHNa > [КСЩСлЪСН-.] » RCHaCH=CHa

\

СНа./CHVCHj

Глава 2

Алкены, ииклоалкекы и диены

СН.

Разветвление цепи благоприятствует увеличению выхода цикло-пропанового производного. Разложение может быть вызвано нагреванием, кислотой или фотохимическим возбуждением. Хорошш катализатором при термическом разложении служит хлорид серебра. Недавно проведено сравнение различных способов разложения [178]

12-31% 1,6

51,6

СН, СН5

54,6 1,8

43,8 46,6

" 52-80% ма%

CFjCOOH

(CH^jCCHNa-(CH5)3CCHN2вают четыре раза из бензола и других растворителей, затем хрома-тографируют на окиси алюминия и получают 0,3 г ожидаемого продукта с т. пл. 161 °С [184].

б) Получение тетрафенилэтилена (97%; 64,5 ммоля дифенил-диазометана в 100 мл абсолютного эфира приливают к 3,35 ммоля тритилперхлората в 100 мл эфнра при 0 °С) [183].

IS. ИЗ ЛИТИЙЗАМЕЩЕННЫХ ОКИСЕЙ ОЛЕФИНОВ [ОТЩЕПЛЕНИЕ Li.O| И ИЗ НЕКОТОРЫХ АНИОНОВ

При прибавлении литийалкилов к окисям олефинов протекает необычная реакция отщепления [185]

Л г 0

(СНз)3ССН_СНа + (СНз)зСЫ ' (СН3)3ССН—CHLi_

3 экв

Суммарные выходы для ряда диазбсоединений и солей серебра составляют 60—98%.

2CH3L1

25 "С

Более полезной для получения олефинов является реакция тозилгидразонов с метиллитием [1

страница 43
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
биг лав шоу купить билеты без комиссии
парк революции цена гироскутер прокат
mizuno sala premium in
детская кулинарная олимпиада в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.10.2017)