химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

енилпропилметилсульфоксида [155]. При сравнительно низкой температуре реакция стереоспецифична — происходит чис-отщепление, как и при пиролизе окисей амина по Коупу (разд. АЛО). Поскольку диметилсульфоксид можно конденRCHjCHsSOR .

СН, S-R

• RCH=CHa + RSOH

Сульфоны разлагаются легче, чем сульфоксиды; реакционная способность сульфоксидов убывает в ряду: л1репг-С4Н950С4Нв-отреот > > mo-QHjSOCjHj-iwo > m-C4H„SOC4H9-w. Механизм, приведенный ниже на примере диизопропилсульфоксида, заключается, по-видимому, в том, что в результате отщепления Р-водородного атома образуется карбанион (I), от которого отщепляется алкилсульфе-натный ион (III), что приводит к образованию алкена (II). Второй моль алкена II образуется при действии реагента'на алкилсульфе-натный ион

СНа О СН3

I II I - к+

СН—S—CH » СНзСН^СНз + (CH3),CHSO » СН3СН=СН„ + KSOH

СН3 СН,

I II • III IV

Непредельные углеводороды, в которых двойная связь сопряжена с ароматическим ядром, например такие, как стирол и 1,1-дифенил-этилен, присоединяются к диметилсульфоксиду в щелочных условиях, образуя с почти количественным выходом соответствующие метил-3-арилсульфоксиды, из которых можно получить фенилза-мещенные алкены [155].

Ниже приведены четыре видоизменения реакции вытеснения двуокиси серы, которые расширяют границы применения реакции.

сн2оSH

1. Через хлорметилсульфон (реакция Ромберга — Бекланда) [161]

|-хлор над бензойная

>—SCHaCl

сировать с рядом олефинов, в результате расщепления продуктов реакции можно получить олефины, содержащие на один атом углерода больше исходных (пример б). Недавно был получен ряд цикло-олефинов путем отщепления фенилсульфеновой кислоты CBHsSOH. [159]. g

Для получения олефинов из сульфонов на последние действуют этилатом натрия в этиловом спирте при температурах от 200 °С и выше [160]. В дальнейшем было установлено [157, 158], что наилучшим реагентом является mpem-бутилат калия в дкметилсульфо-ксиде. Реагент испытан на ограниченном числе сульфоксидов и сульфонов при 55 °С и в ряде случаев дал прекрасные результаты.

СН,

)—SO,CH,Cl

•о?ос.

97%

25%-ный водн. NaOH, кипячение, 24 ч

80%, чистота 98%

Аналогичным образом из «-гексилмеркаптана получили гептен-1 с суммарным выходом 54%. Из а-хлордиэтилсульфона получили с выходом 75% бутен-2 (смесь 78,8% цис- и 21,2% тракс-изоме-ров) [161]. Эти результаты типичны для реакции Ромберга — Бекланда.

114

Глава 2

Алкены, циклоалкены и диены

115

SOa R, R'

О (СдНбЕзК т/^т^\г^Х нагревание

RCH-C

\R»

2. Из сульфохлорида [162]

R"

RCHjSOjCl

Выходы на примере ряда сульфохлоридов колеблются от 35 до 97% (пример в).

3. Отщепление по Штаудингеру — Пфеннингеру. Эта реакция

довольно сложная и пригодна для синтеза весьма разветвленных

олефинов. В ней происходят одновременно элиминирование азота

и двуокиси серы и сдваивание обоих образовавшихся фрагментов

[163] w

ад С,Н6

/ ч I «1° / ч. I SO.

гексан, следы щелочи С2НВ

Суммарный выход 8% в расчете на кетон.

4. Из р-оксисульфинамидов [164]. В результате приведенных ниже реакций получают олефины с хорошим выходом

ч

1) со

2) HjO

кипячение

/ I

CH,SONHAr_^~^CHSONAr HOCCHSONHAr

—78еС, 20 мин

^С=СН + S02 + ArNHj

Происходит, цие-отщепление.

Более разносторонним яляется расщепление 6-оксифосфонамндов [165]

I) 0=0

ели - /

RCHPO[N(CH3),]2 , RCPO[N(CtW,l, ——г*

j I "SM

R' R'

OH R

I [ еилнкагель {для удаления амнда),

» —С—CPO[N СНз)2], —- L

] | 47 3 С«На, кнпячеане 3-12 ч

R'

74-S8%

\ /К

* /С==Сч + H0P°lN(CH3)«b

/ \R.

М-93%

Кроме того, различным образом замещенные (З-оксифосфонамиды можно разделить кристаллизацией. Поскольку в случае каждого диастереомера будет происходить quc-отщепление, из одного изомера должен образоваться ц«с-олефин, а из другого — транс-опе-фин. 1{ш;-Фенилпропен-1 был получен с выходом 90% нагреванием соответствующего диастереомера р-оксифосфонамида с т. пл. 80,5— 82 °С.

Отщепление от карбонильного соединения и фосфорана, происходящее на промежуточной стадии, рассмотрено в разд. Д.2.

а) Получение пропилена. 2,24 ммоля диизопропилсульфоксида

обрабатывают 7 мл 0,6 М раствора отре/и-бутилата калия в диметилсульфоксиде при 55 °С. Через 17 ч, по данным газовой хроматографии и масс-спектрометрнческого анализа, выход 95 мол. %; при

аналогичной обработке диизопропилсульфона в течение 24 ч выход

пропилена был количественным [157].

б) Получение З-фенил-2-метилпропена (92% из аллилбензола

и диметилсульфоксида в присутствии гидрида натрия при 25 °С

NaH -CH2SOCH3

сн,

CtHsCH2CH=CH2 + CH.3SC.CH3 »[С«Н?СН=СНСНз] *

1 9KB

сн,

I нагревание I

> C,HBCH2CHCHaSOCHa ' »" C.H.CHrC^CHj

с последующим пиролизом образовавшегося сульфоксида при 165 °С) 1155].

в) Получение бензилэтилена. Эфирный раствор диазометана и

триэтиламина медленно приливают при охлаждении к р-фенилэтнлсульфохлориду. В осадок выпадает хлоргидрат триэтиламина и

выделяется азот

страница 42
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
где в ульяновске отучиться на делопроизводителя
земельные участки по новорижскому шоссе
hansgrohe распродажа
рекламные наклейки на окна заказать

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)