химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

нагревают в атмосфере азота при 11 мм (температура бани 105—^

120 °С). Дистиллят собирают в ловушке, охлаждаемой жидким

азотом, и подкисляют разбавленной серной кислотой. После вымораживания водного слоя сухим льдом смесь олефинов отделяют С

помощью пипетки и перегоняют на полумикроколонке; выход циклооктена 9,73 г (89%). По данным ИК-спектроскопии смесь состоит

из 60% транс- и 40% цыс-циклооктенов [142].

б) Получение гексена-1 (60% из гексиламина, который метилируют диметилсульфатом и едким натром, после чего четвертичную

соль сначала нагревают с 20%-ной серной кислотой, а затем с непо

Глава 2

Алкены, циклоалкены и диены

Ш

большим избытком гидроокиси бария. Фильтрат упаривают, на гревают с 50%-ным раствором едкого кали и перегоняют. Выход алкенов после очистки 60%) [143].

». ИЗ В-ДИАЛКИЛАМИНОКЕТОНОВ И РОДСТВЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Известно, что диалкиламиногруппы в 6-положении по отношению к электроноакцепторной группе легко элиминируются с образованием непредельного соединения

в" _ вн

RaNCHaCHaY 7zz» RiNCH, CHY ? CHa=CHY + RaNH

Y элгктроноакцепторная группа

Такой распад обусловлен сравнительно большой кислотностью а-водородных|атомов. Обычно исходными веществами для получения олефинов по этому методу служат основания Манниха [144] и 2- либо 4-(р-диалкиламиноэтил)пиридины или 2- либо 4-(р-лиал-киламиноэтил)хинолины (пример б)

PLCHJCHJNR^ .

RCOCH,CHaNRX » RCOCH^CHjCH^Hj

IX

Л

\s-оа

Это было подтверждено экспериментальным путем [148] О

с3н,сн,сн^

+ 4КОН

СвН,СН=СН,

6S-/4

i-Л,

нагревание пламенем горелки

Интересно, вступают ли в эту реакцию амины с менее кислыми Р -водородными атомами?

а) Получение а-фекоксиакрилофеиоиа. Смесь 50 г (0,186 моля)

р-диметиламино-а-феноксипропиофенона и 50 мл диметилаиилина

кипятят 1 ч с обратным холодильником. Эфирный раствор смеси

дважды экстрагируют 400 мл 1 н. соляной кислоты, высушивают и

растворитель отгоняют. Остаток кристаллизуют из этилового спирта. Выход акрилофенона 35,4 г (85%) [146].

б) Получение 1-вииилизохинолииа (70% в результате перегонки

1-р-диметиламиноэтилизохинолина с твердым едким кали и следами

N-фенил-р-нафтиламина в вакууме) [149].

10. ИЗ ОКИСЕЙ АМИНОВ (РЕАКЦИЯ КОУПА)

Основания Манниха [145—147] превращаются в кетоалкены в результате отщепления вторичного амина при действии диметил-анилииа, щавелевой кислоты или даутерма. В ряде случаев р-диал-?киламинокетоны могут быть использованы in situ в качестве источника непредельных кетонов [144].

Эта реакция родственна распаду по Гофману. Отщепление от

третичного амина протекает с трудом и возможно лишь для соединений с активным атомом водорода у углеродного атома, расположенного рядом с углеродом, при котором находится аминогруппа.

Элиминирование в случае четвертичной соли аммония происходит

легко и без ограничений. ,о

СНвСНа—NRa трудно

CH3CHa~-NR3 легко

Когда электроноакцепторпая группа связана с атомом азота, то отщепляющаяся группа должна быть более устойчивой в виде анионаД-р

CH3CHa-N

RaCHCRa

. R3C=CRa-HCH3)aNOH

? N(CH3)a

Опубликован обзор [150] по пиролизу окисей по Коупу. Хотя эта реакция имеет менее широкое распространение, чем расщепление по Гофману (разд. А.8), иногда она обладает определенными преимуществами, заключающимися в легкости ее проведения и отсутствии изомеризации. Как и реакция Гофмана, она была применена к ациклическим, алициклическим и гетероциклическим аминам. Обычно для элиминирования соединение подвергают пиролизу при 120—150 °С, но реакцию можно проводить и при 25 "С в безводной смеси диметилсульфоксида и тетрагидрофурана [151]. Механизм реакции, по-видимому, состоит в ^це-отщеплении, как и в случае пиролиза ксантогенатов (реакция!Чугаева) (разд. А.7) и сложных эфиров (разд. А. 6)еда.

r.c=ch2 + (CH3)2NOH

И в этом случае необходимы р-водородные атомы, однако интересно отметить, что в данном случае не наблюдается заметного предпочтения для атаки на Р-метильную группу, как в реакции Гофмана [152]. Выходы часто бывают удовлетворительными.

112

Глава 2

Алкены, циклоалкены. и диены

113

а) Получение метиленциклогексана (79—88%, из N.N-диметнл-циклогексилметиламина окислением 30%-ной перекисью водорода в метиловом спирте и последующим нагреванием гидрата окиси •мина в вакууме) [1531.

Например, из тетраметиленсульфоксида за 117 ч был получен бута-диен-1,3 с выходом 80%

СНа=СН—СН=СНа + HjSO

М. ИЗ СУЛЬФОКСИДОВ, СУЛЬФОНОВ, И 8-ОКСИФОСФОНАМИДОВОКСИСУЛЬФИНАМИДОВ

нагревание

c=c

RCHjCHaSOR " RCH=CH, + RSOH

yR R4 Ж

,г нагревание x_ /

(CHaJaCHSOCHtCHs), - 2CHaCH=?H,

mpem-CjHgOK

{ CHs)2CHSOjCH(CH3), ? 2CH3CH=CH,

Сульфоксиды и сульфоны можно превратить в олефины, подвергая их пиролизу [154—156] или в результате катализируемого основаниями р-элиминирования [157, 158]. В двух недавно опубликованных подробных работах по пиролизу сульфоксидов с целью получения алкенов было исследовано поведение 1,2-дифенилпропил-фенилсульфоксида [154] и 3-ф

страница 41
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стоимость земельного участка в кп по новорижскому ш.
курсы обучения холодильщиков в воронеже
шкафы для сотрудников
мебельная фурнитура ручки накопителей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)