химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

мер 6.3) и диастереомерных спиртов. ^,ZP/m М°ГУТ СЛЖИТЬ' превращения S-метилксантогенатов ТТ/гтп " ^-^-Дифекилпропанмов-! (IV) (пример 6.2) в транс-(П1) и Ч"с-а-метилстильбены (V) соответственно (пример 6 2)

СН,,

н'

СН3ч ^CeHs с6н,—^с—с—н

сн3

н

н

СН,,

он

S=C—SR. V

н он

IV

Реакция отщепления описана в обзоре [126]. Хотя она, по-видимому, применялась наиболее широко при определении строения алкалоидов и при изучении реакций элиминирования, иногда ее используют и для синтетических целей. В противоположность правилу Зайцева (разд. А.2), согласно которому в тех случаях, когда возможно образование алк-енов-1 или алкенов-2, должны образоваться алкены-2, при разложении четвертичных гидроокисей аммония образуются алкены-1 (правило Гофмана). В настоящее время установлено, что, если действовать mpem-бутилат-ионом на алкил-галогенид [37, 1271 (см. также разд. А.2), алкены-1 образуются в большем количестве, чем алкены-2. Если принять во внимание стадии, необходимые для перехода от амнна к четвертичной гидроокиси аммония, то возникает предположение, согласно котоНСООН СН31 + - ДЕгО

ArCHjNH, » ArCHaN(CH3)2 > 'ArCHaN(CH3)3I * ArCH2N(CHs)sOH

нсно

рому может оказаться более желательным получение алкеиов-1 из алкилгалогенидбв, а не через стадию первичных или третичных аминов [37, 127] (см. также разд. А.2). Тем не менее выход алкенов-1 при разложении четвертичных аммониевых оснований обычно, бывает высоким [128].

KJLП°лУчение Циклопентена (70% в виде дибромида; для разлокипяшему циклопгнтан°ла его прибавляют по каплям к

натпЛТ, ^етлУ' получения ксантогената смесь гидрида

натрия и циклопентанола в эфире кипят 3 ч, затем приливают сепоSSSJS™ Ж Р-ваютиодистый^'и

+N(CH3;

сн3снасн2сн=сн2

63%; чистота Э4%

Если в этой реакции mpem-бутилат заменить на этилат, то выход алкена-1 достигает 84% и степень чистоты возрастает до 97%. Однако обычно препарат содержит небольшую примесь спирта, отвечаю108

Глава 2

щего получаемому олефину I129J. В случае производных тетрагидро-хинолинЪв и павина образуется только спирт

В противоположность утверждениям, имеющимся в учебниках, не во всех случаях происходит преимущественное отщепление этилена 1130]

С2н5 .. (aia)3CN(CH3)a , 7.2% CHj^CH, + 92,8% (СН3)аС=СНа

Из приведенных ниже уравнений видно нивелирующее влияние различных заместителей [131]:

(C3H,)2N(C4H,)2 . 63% CHjCH^CH, + 37% СН3СНаСН=СН,

(C,H,),NC«H, ,83% СНаШ=1„.а+17% СНзСНгСНиСН,

CjH^tdH,), » 36% 04,01=01, + 64% СН?Н,СН=СН,

Имеются также более полные данные о составе продуктов расщепления по Гофману [132].

Наиболее целесообразно проводить эту реакцию следующим образом. Водный раствор четвертичной гидроокиси аммония нагревают и упаривают в вакууме до начала разложения. Для того чтобы превратить четвертичную соль аммония в гидроокись, обычно предпочитают использовать гидроксильный ион, однако применялись также амберлит ЩА-400(ОН) [133], алкоголяты, феноляты и карбонаты [134, 135]. Как правило, при использовании перечисленных выше основных анионов образуется меньше олефина и больше спирта, который является побочным продуктом реакции.

Для успешного протекания реакции элиминирования необходимо, чтобы в четвертичной гидроокиси аммония имелся р-водородный атом. Обычно, хотя и не всегда, реакция протекает по механизму Е2, как при реакции отщепления галогеноводорода от галогенидов (разд. А.2). И в данном случае можно отметить как следствие тромс-элиминирование атома водорода и аминогруппы в случае некоторых днастереомерных четвертичных солей [136]. Интересно заметить, что при использовании /лрс/л-бутилата вместо этилата нз обоих диастереомеров образуется mpawc-олефин.

Реакцию применяли к алифатическим, алициклическим и гетероциклическим аминам. В случае алициклических аминов с семью или меньшим числом атомов углерода в кольце получаются только более устойчивые ijac-олефины. Но в случае 8-, 9- и 10 членных циклов образуются как цис-, так и тракс-олефины, причем преобладают последние [137—139]. Выходы различные, но чаще удовлетворительные

Н3С С,Н5 CsHjo- СЛч^/^ одснсн^ш,), * q^/ \н

аршпро ояс

НзС CeHs с2н5о- С"Нб\ /Н

I 1 + ' с=с

CBH5CHCHN(CHs)a сн,/ SsceH8

mpeft трон*

В видоизмененной реакции Гофмана вместо гидроокиси исходят из четвертичного аммонийбромида [1401. Если, например, взбалтывать триметилциклооктиламмонийбромид с фениллитием в эфире в течение 1 сут, то образуется циклооктен (выход 64%), содержащий

81% ц«с-изомера. С амидом калия в жидком аммиаке при кипячении в течение 4 ч из четвертичной соли выход был 68%; содержание тракс-циклена в препарате 85% [1411.

а) Получение цис- и /ярвяс-циклооктенов. 29,2 г N,N,N-TpHMeтилциклооктиламмонийиодида в 150 мл воды перемешивают 4 ч при

комнатной температуре с влажной нейтральной окисью серебра,

свежеприготовленной из 34 г нитрата серебра. Осадок отфильтровывают, промывают 75 мл воды, фильтрат упаривают при 30 мм

(температура бани 65 °С). Остаток—четвертичное основание —

страница 40
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить шкуру в автомобиль
участки ижс новая рига
обучение маникюра в кунцево
курсы маникюра в москве куда пойти

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)