химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

Кижнеру — Вольфу идет более успешно, чем восстановление по методу Клемменсена и в случае более высокомолекулярных соединений. При этом нет необходимости выделять промежуточный гидГлава 1

Алканы, ииклоалканы и арены

\

C=N>JH -С—N=NH

разо'н, а современный вариант этого метода позволяет работать при атмосферном давлении. Хотя известно, что восстановление по Киж-неру — Вольфу можно проводить и при комнатной температуре' в. диметилсульфоксиде [17], позднее было показано, что в этом рас- • творителе реакцию лучше проводить при несколько более высокой температуре и обязательно добавлять к смеси протонный растворитель [18]. При использовании трет-бутилата калия в кипящем толуоле можно работать при более низких температурах [19], однако в случае кетоэфиров триэтаноламин является более- удовлетворительным растворителем, чем гликолевый растворитель [20]. Реакция Кижнера — Вольфа, модифицированная Хуанг-Минлоном [21, 22], нашла наиболее широкое применение при восстановлении кетонов. По этой методике карбонильное соединение в безводном гидразине и гидроокись или алкоголят щелочного металла нагревают в высококипящем полярном растворителе, например в этилен-гликоле или диэтнленгликоле, таким образом, чтобы влага по воз-, можности не попадала в систему или удалялась из нее. Механизм реакции заключается в разложении аниона гидраэона [18]

•—СН*? HCN=NH I

C=NNHj + ОНJ. 1

' HCN=N- * НС" 4- N, ?

Если имеется только гидразон (и следы едкого кали), то для восстановления используется, по-видимому, водород гидразона через ряд источников анионов и протонов (пример 6.4). В других примерах, чтобы облегчить разложение, к едкому кали добавляют платину, окись серебра и кусочки пористой тарелки [23], но необходимость таких добавок не была доказана. Наиболее важной побочной реакцией является образование азина; в случае алициклических кетонов иногда происходит также ароматизация и миграция алкиль-ной группы [23].

Интересно, что семикарбазоны при действии на них щелочи [24] или гидразина и щелочи [25] по реакции Кижнера — Вольфа также могут быть восстановлены до углеводородов.

По последнему косвенному методу восстанавливались карбонильные соединения, чувствительные к действию кислот и оснований или соединения, которые по иным причинам не восстанавливаются обычными методами. Согласно этой методике, тиоацеталь или тиокеталь получают действием алкилтиоспирта или алкандитиола с последующим обессериванием с помощью насыщенного водородом никеля Ренея [26] (пример 6.7) или гидразина и щелочи [27].

а) Получение 1,2,3,4-тетрагидронафталин-2-уксусной кислоты. Смесь 10 г 1-оксо-1,2,3,4-тетрагидронафтилиден-2-уксусной кислоты, 67 г свежеамальгамированного цинка, 80 мл конц. НС1, 23 мл воды и 100 мл толуола кипятят 24 ч с обратным холодильником при перемешивании. Из смеси по обычным методикам с применением^

:н,соон

СХХсНСООН ОСХс!

обесцвечивания активированным углем выделяют 7,58 г (81%) кислоты, т. пл. 83,5—86,0 "С. Чистая кислота имеет т. пл. 88,3— 88,8 °С [28].

б) Другие примеры. 1) о-н-Гептилфенол (81—86% кипячением о-гептаноилфенола и амальгамированной цинковой ваты в смеси НС1, воды и этилового спирта в течение не менее 8 ч) [5].

2) р-Бензил-у-бутиролактон (98% из р-бензоил-у-бутиролак-тона гидрированием в метаноле в присутствии хлористого палладия при 3,5 кгс/см2 в течение 2 ч) [11].

3) Дифенилметан (92% из бензофенона, алюмогидрида лития и хлористого алюминия в эфире) [151.

4) Ланостанилацетат (69% из 7,11-дикетоланостанилацетата восстановлением гидразином и натрием в диэтнленгликоле в отсутствие'влаги при 180 °С) [22].

с^08н?Ян

сн; \н

СНз

5) н-Гексилбензол. Гидразон капрофенона (137 г) и 2 г порошкообразного едкого кали осторожно нагревают на голом пламени горелки до начала выделения азота. (Если смесь перегреть, то азот будет выделяться чересчур бурно, но реакцию все же можно контролировать, поместив колбу в лед.) После того как выделение азота закончится, углеводород отгоняют в вакууме водоструйного насоса Дистиллят промывают разбавленной кислотой, 'сушат и вновь перегоняют (82%), т. кип. 70 °С/2 мм, n'D9-3 1,4860 [291.

6) 1,2-Ди-9-антрилэтан (60% из 9-антральдегида и алюмогидрида лития в кипящем тетрагидрофуране; это — аномальный случай восстановления) [301.

Глава t

7) 7,7,10-Триметил-Аи5> -окталин (суммарный выход 74% из 7,7,10-триметил-Д1(!,>-окталона-2 путем превращение его в тиоке-таль действием эфирата трехфтористого бора и этандй'тиола при О °С

Алканы, циклсалканы и арены

но прочнее, чем в спиртах. Чтобы решить эту задачу, к кислородному аниону фенола присоединяют другую группу или атом, которые образуют более прочную связь. По-видимому, наилучшей общей методикой\является'получение простых эфиров 1-фенилтетра-зола которые в условиях восстановления расщепляются до углеводородов [47]. Углеводороды можно получить также восстановлением арилдиэтилфосфатов натрием в жидком аммиаке 148, *У1 и

а затем в углеводород, используя никель Ренея W-2 и абсолютный этанол при кипяче

страница 4
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
дверные ручки шарики для межкомнатных дверей
петля на дверь холодильника норд
Стулья Kavelio купить
магнитные шашечки для такси купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)