химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

СН3СНСНаСН, *- СНа=СНСНаСН3 + СН3СН=СНСНа

ОССН, 3- г"104

Глава 2

Алкены, циклоалкены а диены

10S

большие отклонения от статистического соотношения. Тем не менее, если олефин устойчив при столь высокой температуре и если нагревание кратковременно, то этот синтез представляет интерес для получения труднодоступных олефинов. В случае недостаточно стойких олефинов пиролиз можно проводить в условиях незначительной конверсии (более низкая температура или большие скорости пропускания).

Можно также превратить в олефин не ацетат, а смесь соответствующего спирта и уксусного ангидрида (пример 6.3).

Ниже приведен необычный пример элиминирования кислоты из сложного эфира, который несколько напоминает реакцию, обратную реакции Принса (гл. 4 «Спирты», разд. Б.4) [116]. '

«=сн,

CR.OCOCH,

• б) Другие примеры. 1) 1,3-Диметиленциклогексан (конверсия 61% или выход 94% в расчете на выделенные обратно соединения I и II, для чего 1,3-диацетат по каплям пропускают через трубку,

II

СН2

j^V-CH3OCOCHs

сн.а

[.ОСОСН.

наполненную стеклянными спиралями, при 555 °С в токе азота) [103].

2) З-Фенил-транс-гексен-3 (85% из трео-2-фенил-1-этилбутил-тозилата и этилата натрия при кипячении в течение 14 ч; аналогичOSOjC,H4CH,-n

) |/\

но

на AHs

СГН5 СЛ,

тра«г-цас-6-этиЛ'10-метил» додекадиен-5,9-ои-2, 60%

СН

• II

СН,

Вицинальные дигалогениды (разд. А.З), вицинальные дитози-латы или димезилаты можно превратить' в алкены при действии иодида натрия в ацетоне [117, 118].

CHOTs CH-OTs но была получена и «fuc-форма с тем же выходом из эратро-тозилата) [110].

3) Октадеиен-1 (68% из раствора октадеканола-1 в 1,5 экв уксусного ангидрида, который пропускают сверху вниз через колонку, наполненную силикагелевой ватой и нагретую до 600 °С; время контакта 2 мин. Конденсат кипятят со спиртовым раствором едкого кали для того, чтобы освободиться от непрореагировавшего сложного эфира) [121].

Удивительные результаты были получены при применении этой реакции к 2,3-диолам, полученным из 5а-спиростаиона-12 [119].

7. ИЗ КСАНТОГЕНАТОВ (РЕАКЦИЯ ЧУГАЕВА|

Ms04

MsO.

MsO.

7 \

MsO,

MsoA/

А/

MsO\ MsO-^/K

реагируют с Nal

Y4

\ MsO-' ^/

не реагируют с Nal

В результате элиминирования брома'от дибромхолестанов можно было ожидать, что последнее из приведенных соединений, тракс-диаксиальный изомер, легко отщепит две мезильиые группы. Однако при действии иодида натрия в ацетоне два первых соединения гладко превратились в олефин, а два последних не претерпели изменений.

а) Получение пентадиеиа-1,4 (63—71% из диацетата пентандио-ла-1,5 при нагревании в азоте в специально разработанном стеклянном приборе) [120].

ОС

SR

нагревая не

RCH2CHCHS - RCH=CHCH3 + COS + RSH

• S-метилксантогекат ? CH-r^HqCH^CHjCHs

Этот синтез рассмотрен в сравнительно недавно опубликованном обзоре [122]. Реакция аналогична пиролизу сложных эфнров (разд. А.6), но проводится при более низкой температуре и поэтому имеется меньше шансов для перегруппировки. Можно привести такой пример: из 3,3-диметилпентанола-2 образуется S-метилксан-тогенат с выходом 50% и из последнего получается в свою очередь 3,3-диметилпентен-1 с выходом 67% [123]

CHjCHlOHJCtCHaJjCHsCH,

Обычно при дегидратации таких разветвленных спиртов образуются смеси алкенов, а не неперегруппированный продукт. Другое преиму106

Глава 2

Алкены, циклоалкены и дивны

10?

щество ксантогенатного, метода состоит в том, что все промежуточные продукты получают в щелочных растворах, а соблюдение этого условия часто бывает желательным. Недостатки метода заключаются в том, что ксантогенаты иногда трудно синтезировать и очистить и что полученный олефин может быть загрязнен серусодержащими примесями.

с=с

Сен/ \

Метод был широко применен ко вторичным спиртам ациклического и алициклического рядов. Механизм реакции тот же самый, что и приведенный в разд. А.6 для пиролиза ацетатов. В переходном состоянии I р-водородный атом и ксантогенатная группа должны

н О

\

SR.'

б) Другие примеры. 1) трет-Бутилэтилен (58% в результате перегонки ксантогената 3,3-диметилбутанола-2 при атмосферном давлении) [123].

2) транс-а-Метилстильбен (77% из ксантогената эритро-1,2-днфенилпропанола-1 нагреванием при 20—22 мм и 130—195 °С; иис-изомер, 65%, был получен аналогичным образом из ксантогената трео-1,2-дифенилпропанола-1) [102].

3) З-Бензилцжлопентен-1 (90%, чистота 95—98%, пиролизом метилксантогената 1{«е-2-бензилциклопентанола-1. При пиролизе эфира метилсернистой кислоты и этого спирта (отщепление по Берти) была получена смесь, содержащая примерно по 48% 1- и 3-бен-зилциклопентенов) [1251.

RCHN(CH„)aOH СН,

8. ИЗ ЧЕТВЕРТИЧНЫХ ГИДРООКИСЕЙ АММОНИЯ |РЕАКЦИЯ ГОФМАНА|

? RCH=CHa + N(CH3)3 + Н20

сн. :с=с. с6н5' N

СД-^С—г/

Н Q

S=C-SR

быть копланарньгми. Так же как и при пиролизе ацетатов, это еще не означает, что получаются Ч«с-олефины. Но это помогает предсказать, какой олефин получится при разложении ксантогенатов али-циклических спиртов (при

страница 39
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
цены на чугунные радиаторы отопления
посуда для индукционных плит в икеа
замена катализатора на пламегаситель медведково
курсы массажа москва зао

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)