химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

другие чистые траяс-производные. Этот метод основан на том, что как цис-, так и /праяс-<х-алкил-р-хлортетрагидропираны превращаются в тряяс-олефины с открытой цепью при действии иатрия в эфире [100]. Возможно, образуется натрийалкил, который в результате раскрытия кольца дает алкоксианион. цис-Изомер

гч

СН3(СН2)3СН=СН(СНа)3ОН

94%, только тра';г-ноиеи-4-ол-1

j | 1) Na. (CoHgbO, кипячение

С,Нг\ ) 2) СгШОН. №0 '

цис или транс можно получить восстановлением соответствующего ацетиленового соединения (разд. Б.1). Возможны значительные вариации в структуре траяс-производного. Можно изменять алкильную группу в а-положении тетрагидропирана, причем это изменение зависит только от сочетания а,р-дихлортетрагидропирана и реактива Гриньяра, заменять спиртовую группу в продукте реакции на галоген, а галогенпроизводное подвергать различным реакциям замещения.

CH^HCHjCH^H,

а) Получение пентадиена-1,4 (72—76% из а-аллил-Р-бромэтил-этилового эфира, цинковой пыли и хлористого цинка в бутиловом спирте; реакционную смесь нагревают до тех пор, пока не оггонится диеи) [97].

Вгсцсноед —

СН2СН=СНа

б) Получение гексадецена-1 (62,5% из се-тетрадецил-р-бромэтилBrCHjCHOQA * СН3(СН,)12СН2СН=СНа

СН,(СН,)1аСН,

этилового эфира и цинковой пыли в бутиловом спирте при кипячении в течение 24 ч) [98].

5. ИЗ ГАЛОГЕНГИДРИНОВ

R=CHR"

р ОН I

I/"

С

Хотя олефины были получены из хлор- и бромгидринов, однако иодгидрины дают лучшие выходы [101]. Этот метод образования олефинов представляет интерес потому, что, как и при дегидрога-логенировании галогенпроизводных (разд. А.2), элиминирование проходит стереоспецифично. Чтобы не пользоваться хлоргидрином (II), который получают непосредственно из хлоркетона (I), английские исследователи исходили из окиси (III), которую превращали в иодгидрин (IV). Из последнего при действии хлористого олова, хлорокиси фосфора и пиридина получили 80—85% «3-метил-цис-пентена-2» (V). Аналогичным образом «3-метил-транс-пентен-2> получили с выходом 80—85% из З-хлор-2-кетобутана; в этом случае на первой стадии вместо метилмагнийбромида использовали этилмагннйбромид. При такой схеме предполагается, что алкильная группа реактива Гриньяра присоединяется преимущественно в

102

Глава 2

Алкены, циклоалкены и диены

103

акяш-положение к алкильной группе соседнего углеродного атома, согласно правилу Крама 1102].

После повторной перегонки, по данным ИК-спектроскопии, продукт содержит 80—85% «3-метил-ч"С-пентена-2» (V) [101].

а) Получение «З-метнл-ци^-пентеиа-2». Кгсмесн 45 г иодида натрия, 4 г ацетата натрия, 40 мл уксусной кислоты и 100 мл про-пионовой кислоты при —30 "С прибавляют 22 г 2,3-эпокси-З-ме-тилпентана (III). Смесь выдерживают при температуре от —20 до—30 °С в течение 30 мин, затем ей дают нагреться до 0 "С, выдерживают при этой температуре еще 30 мин, после чего ее выливают в смесь эфира и водного раствора бикарбоната натрия. Эфирный слой промывают небольшим количеством раствора бисульфита натрия, сушат сульфатом магния и выпаривают; выход иодгидрина (IV) 49 г (97%). К нему добавляют охлажденный до ОТ раствор 70 г безводного хлорида олова(П) в 250 мл пиридина, а затем через 5 мин 18 мл хлорокиси фосфора в 50 мл пиридина. После охлаждения в течение 10—15 мин смесь затвердевает; через 2 ч приливают 300 мл воды. После перегонки получают 15 г (83%) З-мегилпентена-2.

6. из сложных эфиров

OCOR

I нагревание

RCHJCHCHJ * RCH=CHCH,

Для получения олефинов был использован ряд сложных эфиров, таких, как ацетаты [103—1101, арилсульфонаты [111], стеараты [112], карбонаты и карбаматы [113] и бораты [114]. Отщепление происходило в результате простого нагревания или при действии основания, такого, как амид лития в жидком аммиаке [107], пиридин [1121, 2,6-лутидин [108], этнлат натрия [НО], диметилсульфохсид [111] или едкое кали [109].

Наилучшая методика заключается в пропускании сложного эфира через трубку, наполненную битым стеклом, при 450—600 °С в зависимости от природы сложного эфира (пример а). В результате пиролиза происходит чис~элиминирование 1115], однако цис-опе-фин не образуется, поскольку свободное вращение атома углерода дает возможность отщепиться различным водородам. Было отмечено лишь небольшое различие между атомами водорода, обусловленное объемом заместителей у а- и 3-углеродных атомов. Однако в случае алициклических сложных эфиров, когда свободное вращение отсутствует, совершенно очевидно, что чис"элнминиР0Вание приводит к определенным результатам. Если имеется цис-водород-ный атом, то реакция элиминирования протекает при более низкой температуре и выходы более высокие. Если цис-водородный атом отсутствует, то реакция элиминирования протекает труднее.

Несмотря на данные, приведенные в более ранних работах, при Час-элиминировании в результате пиролиза сложных эфиров не происходит преимущественного образования продуктов по правилу Гофмана или правилу Зайцева. Скорее отщепление водорода подчиняется статистической закономерности, хотя отмечаются и ненагревание

страница 38
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
наклейка на машине
триплексное узи брахиоцефальных сосудов
театр советской армии одноклассники
сколько стоит ремонт нисан туареко вмятенв заднего крыла

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.12.2017)