химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

ющего алкена. Он оказался, однако, полезным при очистке алкенов путем превращения их в дигалоген-производные с последующим дегалогенированием. Применялись следующие агенты дегалогенирования: цинк в метиловом спирте со следами хлористого цинка [70] или в этиловом спирте [71, 72], цинк и эфир в присутствии уксусной кислоты [73], иодид натрия в ацетоне [74], магний и иодид магния в сухом эфире [75], тиомочевина [761, триметилфосфит [77], триэтилфосфит [78], трифенилфосфии [79]

б) Из гел-дигалогенидов. В этом случае элиминирование протекает, по-видимому, через стадию промежуточного образования карбена [86], хотя, вероятно, возможны и другие механизмы. Некоторые из использованных реагентов, такие, как иодид натрия в ацетоне или пиридине [87], магний в эфире [88] (пример 6.5) и натриевое производное метилсульфинилметида 186], также вызывают дегалогенирование 1,2-дигалогенпроизводных с удовлетворительными результатами. Для этой цели также использовались пента-карбонил железа [89] и медь [90].

гел-Дигалогенциклопропаны, которые в настоящее время легкодоступны исходя из дигалогенкарбенов и олефинов, являются удобными промежуточными продуктами для удлинения цепи олефина на один

86

Глава 2

СН

+ :СБг2 —*? <.CHj)„

СН

сн

атом углерода через стадию карбена (пример 6.5 и гл. 1 «Алканы» разд. Ж-6).

•К

Интерес представляет также одностадийный процесс с ^сподь-«ованием ингредиентов дигалогенциклопропановой реакции, в котором исходными соединениями служат олефин и хлороформ (пример 6.6).

Следует отметить, что некоторые дибромциклопропаны легко претерпевают перегруппировку просто при нагревании, как пока-»ано ниже [91]:

Вг

2,3 - QvGpimqvxAaeeKGtfH

а) Получение 1,3-дифенилбутеиа-1 (89% при кипячении 1,3-дифенил-1,2-дибромбутана с цинковой пылью в абсолютном этиловом

спирте) [71].

б) Другие примеры. 1) Тетрафенилэтилен (55—70% при кипячении дифенилдихлорметана в безводном бензоле с медью) [90],'

см. также [89].

2) Перхлорфульеален (85%, из перхлор-9,10-дигидрофульвалена

при нагревании до 250 °С) [82], см. также [78, 92].

' ci a ci ci CI CL CI CI

3) Аллен (80% из 2,3-дихлорпропена, цинковой пыли и водного

•тилового спирта при температуре кипения смеси) [93].

Алкены, циклоалкены и диены

99

4) транс, транс-1,4-Дифенилбутадиен-1,3 (92% при нагревании 1,4-дифенил-2,3-дибромбутана с хинолином в течение 30 мин при 160 °С) [83].

5) Циклонснадиен-1,2 (59% при приливании по каплям раствора 9,9-дибромбицикло-[6,1,0]-нонана в эфире к магниевым стружкам в эфире при перемешивании. После индукционного периода протекает быстрая реакция. Возможно, реакцию будет легче контролировать, если до прибавления дибромида магний активировать дибромэтаном) [88].

6) 2-Метил-3-хлорпентадиен-1,3 (104 г при нагревании 84 г

СН3СН=С-СН, + СНС13 4- dv^fcH, ,

сн3

н

• » СН„-С=С—С=СНа + С1СН3СН2ОН

CI сн.

2-метилбутена-2, 180 г хлороформа, 132 г окиси эталена, 2 г тетра-этиламмониибромида и 0,5 г гидрохинона в течение 10 ч в автоклаве при IOU L) 1У41.

СН

УII

(СН2)ю С

\1

СН

7) Циклотридекадиен-1,2. Образование в качестве промежуточного продукта металлоорганического соединения доказано следующим образом: при использовании оптически активного лиганда

СН

СН Вт

СВГ2 (СН2)

(СНА)Ю

\/

С

/\,

СН СГГ

например тартрата, вместе с солью хрома(П) образуются оптически активные ал лены. Для этого превращения можно также использовать бутиллитий [95].

4. ИЗ ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫХ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ |РЕАКЦИЯ БООРДА)

RCHBrCHBrOQH, "-^5 RCHBrCHOQft -iH. RCH=CHR' R'

Глава 2

Алкены, циклоалкены и диены

101

? RCHBrCHBrOCHj

.": Этот синтез [96] имеет значение для получения замещенных алке-Вов. Преимущество этого метода, несмотря на наличие нескольких стадий, состоит в том, что образуются продукты, строение которых устанавливается самим течением реакции. а,6-Дибромзамещенный вфир может быть получен с выходом 70—90% следующим образом:

RCHaCHO — » *СН2СЙ

N>caH,

OH B'l ' R"MgBr

RCH^OCjH, ? RCHBrCBrOQH, »

CJHBOH I I

R' R'

Можно получить еще более замещенные эфиры, если исходить из р-бромэфира.

RCHBrCHOCHj

АR"

R"

I Zn

» RCHBrCOCjHs » RCH

I,

Получение галогензамещенных эфиров обсуждается в гл. 6, разд. Б.7 и 8. Такие эфиры, а также а.р-дибромэфиры не нужно выделять для этого синтеза. Следует отметить, что реактив Гриньяра реагирует с а-, но не с р-галогеном. Для отщепления брома и этоксигруп-пы на последней стадии обычно применяют цинк [97, 981; при этом выходы бывают весьма различными, но иногда достигают 75%. В некоторых случаях следы хлористого Цинка улучшают выход (пример а). Стереохимия этой реакции, по-видимому, не исследовалась, хотя имеются, указания на образование цис- и траяс-форм 199]. 1,4-Диолефины [97] были также получены действием аллил-магнийбромида по этой же схеме.

Метод дегалогеналкоксилирования Кромби — Харпера позволяет получать чистые mpawc-олефииы, которые могут быть превращены в

страница 37
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы по установки кондиционеров
нож для резки хлеба
аренда плазменный панелей в москве
8 июля стадион откртие арена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.06.2017)