химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

1,5-диазабицикло-[3,4,0]-нонен-5 (ДБН) 155, 62]. ДБН легко синтезировать и в настоящее время он имеется в продаже. Это сильнодействующий агент по отщеплению протонов, и, по-видимому,

N N

и

его катион образует необычно стабильную ионную пару с отщепля-мым галогенидом. Техника работы с ним очень проста, однако проведено еще слишком мало опытов, чтобы этот реагент можно было рекомендовать без всяких ограничений. Действительно, по крайней мере в ограниченном числе случаев 1,5-диазабицикло-(4,5,0)-унде-цен-5 более эффективен, чем ДБН (пример б). трет-Ъуталвг калия, помимо уже упомянутых выше преимуществ, является наиболее эффективным реагентом для дегидробромироваиия а-бромкарбоно-вых кислот в Д2-алкеновые кислоты [56] (пример в.§). Бромид лития— карбонат лития в диметилформамиде [57] находит особенно широкое применение в ряду стероидов, где он обычно имеет преимущества по сравнению с одним бромидом лити [58], а также с кол-лидином [59]. В случае нереакционноспособшх хлоридов, таких, как борнилхлорид и 2,6-дихлоркамфан, наилучшим дегидрогалоге-нирующим агентом является натриевое производное2-я-бутилцикло-гексоксида [60]

Н СНдСНдСНгСНз

5<г

Дегидрогалогенирование аллилгалогенидов под. действием щелочных катализаторов приводит к 1,3-диекам. Например, из 3-хлорциклогексена с диметиланилином образуется циклогексадиен {80%) [46], а из 1-/г-нитрофенил-4-хлорбутена-2 при действии мета-нольного раствора едкого кали—1-(я-нягрофенил)бутадиен-1,3 {57—62% в расчете на л-нитроанилин, взяты* в качестве исходного вещества) [61] (пример в.4).

а) Получение октадецена-1 (85% при кипячении м-октадецил<5ромида с I н. раствором трет-бутилата калия в безводном mpemбутиловом спирте при 80 °С в течение 20 ч) [35].

б) Получение гептена-3. Эквимолярные количества 4-бромгеетана и ДБН кратковременно нагревают при 80—90 °С и олефин отгоняют; выход 60%. Аналогично при применении 1,5-диэзабициио[4,5,0]-ундецена-5 выход составляет 91%. В случае других галогеналкилов выходы колеблются от 78 до 91%. Реакцию можно также

проводить в диметилсульфоксиде в качестве растворителя [62].

в) Другие примеры. 1) 1-(2-Нафтил)бутт-1 (81% в расчете

на 2-«-бутилнафталии, который сначала превращают в 1-бром1-(2-нафтил)бутан, а последний дегидр обр омару ют при нагревании

с хинолином при 150—160 "С) [63].

2) 1-Циклогексилциклогексен (90,5% из 1-бром-1-циклогексилциклогексана при кипячении в течение 0,5 ч с анилином в толуоле)

[49].

3) 2-Винилтиофен (50—55% из тиофена, паральдегида и конU + СНаСНО ЦЦдасн, —*U-ch=ch,

S • S S

центрированной соляной кислоты; в эту смесь вводят хлористый водород в течение 25 мин при 10—13 "С; наконечной стадии добавляют пиридин и а-нитрозо-(3-нафтол (стабилизатор); продукт перегоняют в токе азота при пониженном даБлении) [641.

4) 1-(п-Нитрофенил)бутадиен-1,3 (57—62% в расчете на исходный п-нитроанилин из 1-(п-нитрофенил)4-хлорбутева-2 и раствора едкого кали в метиловом спирте при 15—30 °С в течение около

30 мин) [611.

96

Глава 2

Алкены, циклоалкены и диены

97

5) Метилциклооктатетраен (53% из 9,9-дибромбицикло-[6,1,0]-нонена-4 и mpem-бутилата калия при 40—45 °С; эта реакция может метилсульфинилметид натрия [80J, соли хрома(П) [811 и просто нагревание [82].

При нагревании смеси хинолина и дибромида, имеющего водородные атомы по соседству с атомами брома, образуется 1,3-диен [83] (пример 6.4).

служить примером использования легкодоступных дибромбиникло-алканов или дибромбициклоалкенов) [65].

6) Циклогексадиен-1,3 (54—55%, т. кип. 80—83 "С; отгонкой углеводорода, образующегося в результате приливания по каплям 1,2-дибромциклогексана к изопропилату натрия в диметиловои/ эфире триэтиленгликоля при 110°С) [66].

7) 2-Метилциклогекеен-2-он (43—45% из 2-метил-2-хлорцикло' гексанона и хлорида лития в диметилформамиде при нагревании до 100 °С) [67]. а-Галогенкетоны также мгновенно дегидрогалогенИ-руются при образовании 2,4-динитрофенилгидразонов [68].

8) 2-Метилепдодекановая кислота (35—40% из 2-метилдоде-кановой кислоты) [69].

рвг3 СНа

> СН3(Ш2)9ССООС(СН3)3

СН, СН3

(СЩзСОК

СН3(СН,),СНСООН СЩСЩ.ССОВг

Вг

СН4

) Haso4

И

? СНз(СН2)9ССООН

ОДСНаСНВгСНВгСНАНв.> C,HjCH=CHCH=CHC,HB тршс-транс-1,А-р;вЛякяп0упяяея:

2(CrW Вг-)

Соли хрсма(Н) в водном растворе диметилформамида [84] или в виде комплекса с этилендиамином [81] позволяют превратить вицинальные дигалогениды в олефины в результате восстановительного элиминированияВг ДМФ или

+ 2Сга+ »

_jjr втилеидиамиа

цнклогексеи, 99%

CHjCHBrCHBrCH,

При применении солей хрома(П) [81] или сильных оснований [851

в качестве дегалогенирующих агентов реакция, по-видимому, является стереоспецифической <

(ch^hchbich^

3. ИЗ ДИГАЛОГЕНИДОВ (ДЕГАЛОГЕНИРОВАНИЕ!

RCHXCHXR

95%-ный СУВДН

RCH=CHR

СН3СН=СНСН3

mpa-Hc-6yiaetr-Zlv3Ji*Mo-pQpMU)

2RaCXa

С=С

r/

а) Из 1,2-дигалогенидов. Этот синтез (/пранс-элиминирование) имеет ограниченное применение, поскольку 1,2-дигалогениды часто получают из соответству

страница 36
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
KNSneva.ru - предлагает HP ProLiant DL20 Gen9 830702-425 - быстро, качественно и надежно! г. Санкт-Петербург, ул. Рузовская, д.11.
линзы черные на весь глаз купить
где анонимно сдать анализы на зппп
вентилятор крышный кров 61-080-ду400 цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.07.2017)