химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

родный атом, в результате чего протекает ^-реакция. Возможно также «-элиминирование протона

? СН»СН,СН,Ш: , СНзСНгСН^СН,

СНзСНаСНаСН3С1 + CH,ONa •

С метилатом. натрия на 10% проходит „-элиминирование и на 90/о - 6-элиминирование, что было доказано при работе с дейтеОднако пространственные затруднения в алкильной группе, атакующем нуклеофиле или отщепляемой группе увеличивают тенденцию к элиминированию по Гофману. Например, при реакции третичного \алогенида RCH2C(CH„),Br с этилатом калия выход алке-на-1 колеблется от 30% при R = СН3 до 86% при R=mpem-CaH,, [37]; при реакции mpem-пентилбромида с алкоголятом калия ROK выходы алкенов-1 следующие: при R = С2Н5 30%; трет-С4Нв 72,5%; /прет-СвНц 77,5%; трет-С,Н1Ь 89% [37].

Уже давно известно, что ониевые ионы в качестве отщепляющихся групп при реакции Е2 предпочтительно образуют олефин*

92

ГЛАВ"- 2

Алкены, циклаалкены и диены

93

по правилу Гофмана. Например, из mpem-C5H11N+(CHa)3 под действием щелочного раствора едкого кэли получают 84% олефинов, из которых 93% составляет 2-метилбутен-1 [37]. С другой стороны, недавно было обнаружено, что если элиминируемой группой является фторид-ион, то образуется значительное количество алкена-1 138]. Сондерс приписывает увеличение выхода образующегося алкена-1 по мере уменьшения размера атома галогена большему карба-яионному характеру переходного состояния, связанного с фторид-ионом, но Браун и Климиш [39] в более исчерпывающем исследовании считают, что это обусловлено усилением сольватации с уменьшением величины галогена, поскольку при этом начинают играть роль стерические факторы в отщепляющейся группе. Возможно,

C,H6QNa

2-С.НцХ -~г^Г сн„снаснасн=сн2

X 1 F С1 Вг I

Выход, % 1 82 36 25 20

(СВД;

троля ориентации путем использования соответствующего основами я [43]

циплодецен ;80%) с примесыо У/0 транс-изомера

CiHgU

дицихяогехся/тамъя в эд>аре, сип-элиминирование

СО

траяе-циилодецен [70%) с примесью 4% t^tt-c -изомера•оба объяснения правильны, поскольку направление ориентации зависит не только от пространственных эффектов отщепляющейся группы и нуклеофила, но и от возрастающего карбанионного характера переходного состояния по мере увеличения электроноакцептор-ного характера отщепляющихся групп и в случае более сильных щелочей. Все эти факторы благоприятствуют отщеплению по правилу Гофмана [40].

При дегидрогалогенировании циклических соединений преиму* щественно преобладает траяс-элимдаирование атомов галогена и водорода (см. переходное состояние в начале разд. А. 2), а не ориентация по правилу Зайцева 141]. Однако траяс-элиминирование атомов галогена и водорода еще не? означает, что будет получен траяс-олефин. Действительно, при дегидрогалогенировании обычно образуются смеси ЦИС- и траяс-олефэинов; см. предыдущий пример [36]. Согласно литературным данньпИ [42], термодинамическое равновесие в случае сильнощелочных растворов не благоприятствует исключительному образованию либ*о ЦИС-, либо /ираяс-олефина

трет-С^эОК

Пентен-1 —— -*- яграяс-пентен-"2 + чис-пентен-2 + пентен-1

ДМСО, 55 С

Если в качестве растворителя используют диметилсульфоксид, то основание сильно диссоциировано, что благоприятствует нормальному пути — аияш-элиминированию. В эфире литиевое основание ведет себя скорее как ионная пара, что способствует снн-элимини-ро'ванию. В других примерах наблюдается та же тенденция [44]. Углы между связями обусловливают следующее: могут быть выделены только чис-формы циклоолефинов от С3 до С,; ч"с-формы цик-лоолефинов от С8 до Си термодинамически более стабильны, чем /прайс-формы; гарякс-формы стабильнее ЦИС-ФОРИ в случае С12 и более высокомолекулярных циклоолефинов. При образовании ациклических олефинов достигнуть стереоспецифического дегидрога-логенирования не так легко. Предполагая, что линейное (ТРАНС) дегидрогалогенирование требует наименьшего количества энергии и что конформация в переходном состоянии ограничена, можно получить траяс-олефин так, как показано ниже

ксн

? I,

HCR

Таким образом, приходится применись другие методы синтеза олефинов, чтобы получить чистый ЦИС- или тракс-изомер. Однако известен один интересный и составляющий исключение пример конЧем больше стерическое отталкивание между»R и Рч'.дем болып выход трояс-изомера без примеси продукта с иной конформациег

94

ГЛава 2

Алкены, циклоалкены и диены

95

ЕСН II

R'CH

смесь Фомвдов

Хотя механизм не такой простой, как показано выше, наиболее

характерным примером применимости рассмотренных выше принципов является случай, когда R — циклопропильная, a R'— бутенильная группа [45]: '

rBr3,Lib> Лйф«лй№,-4(10с

Кроме обычно используемого спиртового раствора едкого кали, применяют также диметиланилин [46], диметилформамид [47], три-этиламин [481, анилин [49], пиридин [50], коллидин [51], хинолин [52], ацетат натрия [53] и окись серебра [54J. Недавно появились сообщения о том, что наиболее универсальным из числа известных агентов дегидрогалогенирования является новое органическое основание

страница 35
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
цветочные композиции для свадьбы купить
Компания Ренессанс лестницы п- образные - доставка, монтаж.
стул посетителей изо
Отличное предложение в КНС Нева: GW2765HE - офис в Санкт-Петербурге, ул. Рузовская, д.11, КНС Нева.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)