химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

); при некоторых из них изомеризация незначительна (разд. Г).

Кроме того, упомянутая выше дегидратация в присутствий окиси тория в проточной системе представляет собой только ^ис-элимини-рование, при котором из алканолов-2 образуются только алкены-1. При этом, по-видимому, осуществляется специфическая хемосорб-ция спирта на решетке окиси тория, в результате чего происходит согласованная дегидратация, причем меньшая алкильная группа лучше вписывается в кристаллическую решетку, чем. алкильная группа большего размера (пример в).

Дегидратация альдолей и родственных соединений с образованием алкенов описана в гл. 4 «Спирты», разд. Ж-1 и гл. 10 «Альде-тиды», разд. Е.З. Аналогичные дегидратации, протекающие в результате реакций Кневенагеля и Дебнера, рассмотрены соответст'-с.н5

•СУ'

(15 г) тщательно перемешивают и быстро переносят в колбу; смесь-, нагревают при 180 °С в течение 3 ч. По охлаждении смесь подщелачивают водным раствором едкого натра и экстрагируют несколько раз эфиром (суммарный объем 400 мл). Эфирные вытяжки промывают водой, высушивают, упаривают и получают 12 г (86%) тяжелого масла, которое перегоняется при 167 "С/0,13 мм. (Вторичные спирты приведенного выше строения так легко не дегидратируются, но образуют простые эфиры [27].)

б) Получение циклогексена (79—84% из циклогексанола и

85%-ной фосфорной кислоты при 165—170 °С) [6], см. также [28].

в) Получение 4-метилпентена-1. Дегидратацию проводят в проточной системе из стекла пирекс, состоящей из испарителя, трубки

с катализатором и ловушкн. В качестве катализатора используют

50 г стеклянных шариков диаметром 0,57 мм, покрытых 3 г окиси

тория и смоченных 0,5 мл спирта, подлежащего дегидратации.

'4-Метилпептанол-2 (1 моль) пропускают со скоростью 60 мл/ч при

давлении 100 мм над катализатором, температуру которого поддерживают при 387 °С. Конденсат собирают, высушивают и перегоняют; конверсия в указанный выше алкен-1 составляет 87% (97%

алкена-1 и 3% алкена-2) 129].

" г) Другие примеры. 1) Стильбен (94% из 2,2-дифенилэтанола-и трехбромистого фосфора в бензоле в течение ночи; перегруппиров90

Глава 2

Алкены, циклоалкены и диены

91

ка протекает также и в присутствии других кислотных реагентов)

130]. »

2) Тетрафенилэтилен (83% из 1,1,2,2-тетрафенилэтанола и тио-нилхлорида в хлороформе в течение 1 ч) [31].

3) Пентен-2 (65—80% в результате перегонки смеси равных объемов концентрированной серной кислоты и воды при медленном прибавлении пентанола-2) 13).

4) 2,3-Дшренил-1,2-дигидронафталин (96% из 1-окси-2,3-дифеН ОН

нил-1,2,3,4-теграгидронафталина при кипячении с реактивом Лукаса в течение 2 ч) [32].

5) 2,3-Диметилбутадиен-1,3 (79—86% из пинакона путем пропускания его паров над активированной окисью алюминия при

420—470 °С и пониженном давлении) [33].

2. ИЗ АЛКИЛГАЛОГЕНИДОВ (ДЕГИДРОГАЛОГЕНИРОВАНИЕ]

кон

RCHjCHXK' ? RCH=CHR'

CjH6OH

Дегидрогалогенирование — реакция сложная, вследствие того что возможно протекание либо цис-, либо транс-элиминирования, а также конкурирующих побочных реакций. Для синтетических целей процесс проводят так, чтобы происходило Е2-элиминирова-ние. В переходном комплексе нуклеофильный реагент В может

Н-с-н

Е2 /I

рированными соединениями [34]. С более сильными основаниями,, такими, как фенилнатрий, а-элиминирование проходит на 94%. Обычно а-элиминирование приводит к тому же продукту, что и Р-элиминирование, но в первом случае возможно также образование циклопропанового кольца, если алкилгалогенид имеет разветвленную цепь.

(СЩцСОК

K-CigHsjBr K-CJSHSJOTS

(ОВДзСОН, 40 °с (CHstaCOK

(CHaJsCOH, 40 °С

Элиминирование и замещение обычно сопровождают друг друга. Однако если нуклеофил В является сильным основанием, то обычно-элиминированию благоприятствуют пространственные факторы у а-углеродного атома или в нуклеофиле, наличие электроноакцептор-ных групп в R и высокая температура. Характер отщепляемого галогена (за исключением фторидов) мало влияет на отношение продуктов элиминирования и сольволиза, однако если отщепляется тозилатная группа, то в условиях 8ц2-реакции образуются лишь-следы продукта элиминирования [35]

олефин + простой эфир

85% 12%

олефин -4- простой эфир

1% S9%

р-Фени-лэтилтозилат (C6H6CH2CH2OTs) дает преимущественно продукты элиминирования в результате электроноакцепторной природы-, фенильной группы и сопряжения двойной связи с бензольным ядром. Действительно, образование стиролов в результате дегидро-галогенирования протекает легко и вызывается большим числом сильных, и слабых оснований [17].

2-CjHuBr + CjHjOK Когда могут образоваться сравнительно простые изомерные оле-фины, то в результате дегидрогалогенирования в нормальных условиях (основанием служит алкоголят) в преобладающих количествах. образуется олефин в соответствии с правилом Зайцева 136]

|лефнн по правилу Гофмана, 31%

. CHSCHSCH=CHCH3 + CHsCH2CHBCH=CHa

олефин по правилу Зайцева, 18% цис. 51% транс

в- СН—X

либо я^ТГ ^аРтт и ^ самым вызвать элиминирование, S 2п» о «-угле

страница 34
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда плазм 42
Рекомендуем фирму Ренесанс - лестницы недорогие на второй этаж цены - цена ниже, качество выше!
кресло для посетителей ch 993 low v
где хранить вещи мебель в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)