химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

ат натрия *гли калия i[8, 11], а также иод [121, диметилсульфоксид [13], фенилизоцианат 114], N-бромсукцинимид в пиридине [15] или хлорокись фосфора или тионилхлорид [16]. Интересно отметить, что из этих двух хлор-ангидридов тионилхлорид более сильный реагент, тогда как. хлор-окись фосфора более специфична. Из всех методов, перечисленных выше, чаще всего применяется дегидратация с бисульфатом калия, особенно при получении стиролов [17]. Дегидратацию обычно проводят в вакууме, чтобы удалять олефин по мере его образования,

khsoj

АгН » АгСОСНц > АгСНОНСНз > АгСН=СН2

ио можно также экстрагировать его из реакциоииой смеси, если олефин сравнительно мало летуч (пример а).

Многие спирты успешно дегидратируются, если их пары пропускать над окисью алюминия при 350—400 °С. В случае, например, октанола-2 образуется в основном октен-2, т. е. тот продукт, который следовало ожидать в соответствии с правилом Зайцева (разд. А.2). Как это ии удивительно, но при использовании в качестве катализаторов соединений редкоземельных элементов, например окиси тория, получается продукт, который следовало ожидать по правилу- Гофмана [18]

350—400 °С 0,1—0.5 с.

октанол-2 — октен-1 + октен-2

Tho2

95-97% 3-5%

Для одноатомных спиртов легкость дегидратации различна; спирты по их способности к дегидратации можно расположить в следующий ряд: третичные > вторичные > первичные. Так, если в качестве дегидратирующего агента использовать серную кислоту, то требуется меньшая концентрация и (или) более низкая температура для третичных спиртов по сравнению со вторичными, и аналогичным образом дегидратацию вторичных спиртов следует проводить в более мягких условиях, чем первичных спиртов. Действительно, в соответствующих условиях можно дегидратировать только ту спиртовую функцию, которая более подвержена атаке

уг

(Ш3)2ССН2СН2СНаОН » (CH3)sC=CHCH,CH2OH

I -н2о

он

Образование алкена из первичного спирта с использованием еер-ной кислоты, но-вндимому, протекает по механизмам SN2 и Е2 [19]. Стадия SN2 приводит к иону оксония (I), из которого на стадии Е2 образуется алкен (II)

СН8СН2ОН + HaS04 ? CHsCHaOH2 + HS04

HS04 + CHa—СН,—OH, > CH2=CHa + HaO + HaS04

II

Реакции дегидратации третичных спиртов и в какой-то степени вторичных спиртов протекают по механизмам SnI и El. Так, в случае mpem-бутилового спирта образовавшийся первоначально ио» оксония (III) теряет воду на стадии SN1 и образует^ион^карбония: (IV), который на стадии Е1 дает алкен (V)

СН„ СНа СН3

I HjS04 i + I

СН3—С—ОН » СН3—С—ОНа > СНа—С+

CHS СНЭ CHS

СН3—С=СНа + н

Глава 2

Алкены, циклоалкены и диены

89Кислотная дегидратация спиртов с целью получения определен-пых олефинов не дает удовлетворительных результатов даже пру применении самых мягко действующих катализаторов. Ниже приведены три примера, иллюстрирующие возможные изомеризации:

1. Октанол-1 и фосфорная кислота дают преимущественно октен-2, небольшое количество октена-3 и совсем не дают октена-1 [20].

2. Из 3,3-диметилбутанола-2 (в присутствии любого кислотного дегидратирующего агента) образуются главным образом тетраметил-этилен, 2,3-диметилбутен-1 и следы трет-бутилэтилена [21].

3. Утверждение, согласно которому возможна селективная дегидратация а-терпинеола при правильном выборе кислотных катализаторов, было опровергнуто [22], как показано ниже:

6-6<нх>6

Л А А А

н

и-терпинеол тершшолен дипентен 0венно в гл. 14 «Эфиры карбоновых кислот», разд. В.4 и в гл. 13-«Карбоновые кислоты», разд. Г.2.

CHaMgBr

н

2,3-Диметилбутадиен-1,3 можно получить из пинакона при действии различных дегидратирующих агентов, таких, как бромистово-дородная кислота, окись алюминия и фосфат кальция [23—25] с выходами до 86%. Менее прямой способ синтеза тракс-1-фенил-бутадиена-1,3 (выход 72—75%) состоит в кислотном гидролизе (30%-ная серная кислота) аддукта, образующегося из коричного-альдегида и метилмагнийбромида [26] (в качестве ингибитора полимеризации прибавляют следы фенил-р-нафтиламина).

С,Н0Ш=СНС1

,OMgBr

СаН.СН=СНСНО

=СН,

* С,Н,СН=СН-СН=

L.CHS

а) Получение 2-фенил-4-изопропеиилхинолина. Свежесплавлен-ный бисульфат калия (38 г) и 2-фенил-4-(2-оксипропил)хиноливг ОН

г СНЯСС

СН3С=:0Ыг>

При действии водного раствора щавелевой кислоты — очень мягкого дегидратирующего агента — выход терпинолена со временем достигает 25% , а затем уменьшается до 10% , а выход дипентена достигает 12% й уменьшается до 5%; последние три продукта преобладают на последних стадиях дегидратации. Наилучшие результаты были достигнуты при использовании прокаленного бисульфата калия (плавленного до прекращения выделения паров), с которым выход олефина составил 70% (содержание в последнем терпинолена составляло 75%); однако, поданным авторов, прокаленный бисульфат калия вызывает частичное обугливание. Положение,' правда, не безнадежно, если хотят получить наиболее термодинамически стабильный продукт (в кислых условиях). Имеются и другие методы разложения (см. следующие разделы

страница 33
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
техобслуживание мультизональных кондиционеров цена
кухонные стеклянные раздвижные столы
dhi xvr5108c
сколько стоит дверь на приору

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2017)