химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

ть область синтеза углеводородов из олефинов) [37].

5. ДЕКАРБОНИЛИРОВАНИЕ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЯ [38]

КШ8СН;С=0

? [RCHaCHa.]

Общие реакции могут быть изображены так: Н

RCHJCHJCHO

[RCHaCHaC=0]

сенсибилизатор

б) Другие примеры. 1) Нафталин (80% из 1-нафтальдегида и 1% Pd на С при нагревании в атмосфере углекислого газа при 220 °С в течение 0,5 ч) [43].

2) Стирол [44].

С*НЙ, 10 ил

С„Н6СН=СНСН=0 + RhCIKQHJjPb

1,4 г 2,75 г

' кипячение, 15 или

• Q,H5CH=CHa + RhClCO[(C,H5)3P]a + (С,Н5)3Р

77% 93%

. RCHjCHsAr

? RCHaCH3 или

Ряд тетралинов, например, был получен из б-фенилвалериановых альдегидов [391. Циклические кетоны в жестких условиях фотохимической реакции или имеющие структурные особенности могух выделять окись углерода и образовывать различные продукты, как это показано в следующем примере [40]:

«. ИЗ КАРБЕНОВ (ИЛИ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ СОЕДИНЕНИЙ)

RCHN.

Карбены — весьма активные агенты, которые могут быть источниками необычных углеводородов [451. Наиболее важным способом генерирования карбенов является фотолиз диазоалканов. Однако существуют и другие способы. Для синтетических целей наиболее

• RCH; + Na

Однако это необычные случаи; чаще протекают более простые реакции с участием редокс-систем или реакции сужения цикла.

Разложение альдегидов чаще осуществляют в присутствии пе-рекисных катализаторов [39]. Однако при декарбонилировании арил-замещенных алифатических альдегидов могут происходить фотохимические перегруппировки [41]. В этой реакции

(ОД0аС№ЧЖ6НвСНО <ЗД),С№«СН1СН, + (C6Ht)aC=I1,1,2-трнфеннлэтан. 29% трифейилэтилен, 4% 5% фенилышх групп мигрирует

тиофенол сводит к минимуму димеризацию.

Имеются два химических реагента для декарбонилирования альдегидов: палладий (пример 6.7) или хлоро-гарис-(трифенилфос-фин)родий (пример 6.2).

а) Получение этилбензола (51—77% из 0,0186 моля р-фенил-пропионового альдегида и 0,028 моля перекиси ди-третп-бутила в о-дихлорбензоле с последующим добавлением второй порции перекиси) [42].

общим является взаимодействие алкилгалогенида с сильным основанием [46].

O3H5LI

RCHaCl > RCH: или

2RL1

RjCCI » RjC: ил

(CeHslaHel

ICHaHgI —- CHa:

[47]

Четвертый метод заключается в разложении тозилгидразидов [48] (см. также пример 6.3).

n-C,H,SOaNHN=CRa ;

Аг

130 °с

? ArC=Na > [ArCR]

NaOCHs, CJHJN, 55-80%

20-70%

Последним и наиболее применимым методом является реакция Симмонса — Смита, в которой используется следующий реагент:СН2!а + Zn-Cu » (ICH2)ZnI или (ICHJjZn, Znl2

Хотя это и не карбен, но получение этого реагента имеет некоторое сходство с получением карбена, и поэтому оно здесь рассматривается. Недавно была получена весьма реакционноспособная пара Zn-Cu (пример а) и было также показано, что в таком растворителе, как диметоксиэтан, хорошо работает и одна цинковая пыль (пример 6.1). Кроме того, весьма реакционпоспособный реагент Симмонса — Смита можно'получить из диэтилцинка [50]. Эту реакцию следует

78

Глава 1

Алканы, циклоалканы и арены

79

проводить в атмосфере инертного газа, поскольку диэтщщинк на воздухе воспламеняется.

добавление

трхаран, выход 53%

При синтезе спирановых углеводородов этот метод был улучшен: избыток йодистого метилена удаляют до обработки реакционной смеси путем добавления 2-метилбутена-2, дополнительного количества цинк-медной пары и кипячения в течение 24 ч [51].

Интересно отметить, что реакция Симмонса — Смита стереоспецифична, так как происходит ^ис-присоединение. Следующие

два уравнения служат иллюстрацией этого факта:

Н Н Н Н

II II

СН8СНаС=ССНаСН3 > СНзСН2С ССНаСН3 [52]

Чйг-1.2-ДИ91илциклопропан

зкао-трщуююЛъ^й^-ошратг

Выдающейся реакцией неполных цинкорганических соединений является присоединение их к олефину с образованием циклопропана. Как легко можно заметить, эта реакция коренным образом отличается от поведения карбенов по отношению к олефинам

?СНа

CHaIa + Zn(Cu) + RCH=CHR * RCH—CHR

<Н|иболее активный карбен (в синглетном состоянии), генерируемый в неполярной среде, настолько неразборчив при атаке .«Яеводорода, что наблюдается эффектное статистическое внедрение р<етиленирование) [54]

*v

CHaNa > метилгептаны

гептан

Вычислено, Найдено,

% %

Внедрение у Q 37,5 38

Cj 25 25 О, 25 24

С, 12,5 13

Известен второй карбен в триплетном состоянии; он образуется из карбена в синглетном состоянии в результате рассеяния части энергии или же из другого источника, например, из циклической формы диазометана [55]:

сн<1

Какими бы ни были различия между этими двумя состояниями — в энергии (и строении) или в сольватации (или координации) — считается, что существуют две формы карбена. Одна из них неизбирательна, другая же более избирательна при внедрении. Внедрение карбена возможно не только в алифатические, но и в ароматические углеводороды с образованием циклогептатриенов (пример 6.2). Примеры лучше всего иллюстрируют, насколько многосторонне использование к

страница 29
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кладовая ру
прикольные медицинские подарки
Перейдите по ссылке, получайте скидки в КНС по промокоду "Галактика" - игровые ноутбуки 17 дюймов - 3 минуты пешком от метро Дубровка, есть своя стоянка.
курсы на маникюр наращивание ногтей с выдочей деплома

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)