химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

ительно недавно были опробованы еще три других метода сочетания. Первый, очень простой метод, заключается|в нагревании смеси ароматического первичного амина и пентилнитрита в том углеводороде, с которым происходит сочетание до прекращения выделения

газа (пример а). Выход составляет 50—60%, и, по-видимому, эта реакция имеет общий характер. По второму методу соль диазония превращают в 3,3-диметилтриазин, который после выделения кипятят в бензольном растворе, прибавляя в течение 4—4,5 ч п-толуолсуль-фокислоту [81; на последней стадии выход 34—42%.

В третьем методе используют дифторамин — несколько необычный и многосторонний реагент. Как уже было сказано, он реагирует со вторичными аминами, образуя продукты сочетания [9]. Дибензиламин дает дибензил с выходом 53% и азетидин и цикло70 Глава 1

пропан с выходом 40%. Первичные амины под действием дифторами-на превращаются в углеводороды. При использовании этого реагента

3RNHa + HNFa ? 2RNHaF + N„ + RH »

выходы невелики, однако можно ожидать, что дальнейшая экспериментальная работа приведет к их улучшению.

При термическом разложении диазотированных 2-амино-2'-ме-тилдифенилов получают замещенный флуорен, а в качестве побочного продукта соответствующий фенол 110]

СН3 Nj СНа

\—/ \=/ нагревание \=/ \=/

сн3 сн3

2,3,7-триметилфлуорен, 36%

Это превращение известно как реакция Маскарелли.

Механизм реакций сочетания был охарактеризован, хотя и довольно обще, как гемолитический; очевидно, наблюдающиеся отклонения зависят от действия среды (подробное обсуждение см. в работе [11]). Наиболее убедительным доказательством в пользу гомолитического механизма служит характер ориентации не в бензоле, а в каком-либо другом ароматическом растворителе [12]. Как показано ниже, при фенилировании, например, изомеры получаются в близких соотношениях. Беспорядочный характер сочетания независимо от электронной характеристики заместителя является

о м п

Нитробензол Е8 10 32

Хлорбензол 60 26 14

Толуол 66 19 14

серьезным доводом в пользу свободнорадикального механизма. Кроме того, одни и те же сочетания, вызванные разложением различных источников свободных радикалов (перекись бензоила, тетрабензоат свинца или фенилиодоэобензоат), приводят к почти идентичному характеру ориентации.

Поскольку диазосочетания по своей природе — это большей частью свободнорадикальные реакции, весьма любопытно, что можно упомянуть очень мало синтезов с медью или закисью меди в качестве катализаторов. При сочетании одиазостильбенов с образованием фенантренов по Пшорру благоприятное действие оказывает добавление меди [13]; возможно, что от этого выиграют и другие реакции сочетания.

а) Получение га-хлордифенила (73% из 7 г я-хлоранилина и 9 г пентилнитрита при нагревании в 200 мл бензола до тех пор, пока выделение азота не станет значительным, а затем кипячение в течение 2 ч) 114].

Алканы, циклоалканы и арены 71

б) Получение 4-метилдифенила (22% из диазотированного я-толуидина, который прибавляют к 10 н. едкому натру и бензолу;

температуру реагентов поддерживают при 5 °С, охлаждая их льдом)

[15].

в) Другие примеры. 1) п-Терфгнил (69% из бае-нитрозоацетил1,4-фенилендиамина в 300 мл СвН„ при 35 °С до прекращения выделения Na) [16].

2) 9,10-Ди-п-ншпрофенилантрацен (62% из антрацена и хлорной меди в водном ацетоне при медленном добавлении 2 экв соли и-нитробепзолдиазония в воде) [17].

2. ИЗ ПЕРЕКИСЕИ АРОИЛОВ И ПЕРЕКИСЕЙ КЕТОНОВ

(АгС02)2 + АгН » АгСООН + АгАг + СОа

Обычно перекиси ароилов и арены образуют с низкими выходами ароматическую карбоновую кислоту и соответствующий бифенил. При ^использовании ароматических нитросоединений выходы существенно возрастают [18, 19]. Например, в случае л-динитробен-зола в качестве добавки выходы бифенилов увеличиваются с 50 до 80—90%. Этот метод применим к синтезу арилбензолов, в которых арильная группа содержит только галоген, алкильный или арильный заместитель. В некоторых случаях и в отсутствие добавок замещенные бензолы (C8H5Br, C8HeN02) вступают в реакцию с перекисями ароилов и дают с приемлемыми выходами соответствующие диарилы [20, 19].

Не только перекиси ацилов, но и перекиси кетонов также дают углеводороды. Методика реакции очень проста — это или фотолиз, или термолиз; метод многообещающий для синтеза циклических углеводородов 121]

декан, 25% ци/могелсаям,

447, а%

Хотя циклодекан является продажным препаратом, который получают олигомеризацией из бутадиена и этилена, настоящий процесс может оказаться наиболее простым способом получения других

72

Глава 1

Алканы, ииклоалканы и арены

73

циклоалканов. По-видимому, углеводород образуется через свободные радикалы, удерживаемые в клетке растворителя

а) Получение 4-хлордифенила (90% из 12 г перекиси бые-я-хлор-бензоила в растворе 2 г ж-динитробензола в 400 мл бензола при кипячении в течение 26 ч; л--хлорбензойную кислоту отфильтровывают после охлаждения раствора).

J. ИЗ АРИЛИОДИДОВ И УГЛЕВОДОРОДОВ ФОТОХИМИ

страница 27
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
puerto петля античное серебро
сделать обрезание в иваново
цветные линзы fusion фото на глазах
устранение вмятины накрышке багажника своими руками

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(15.12.2017)