химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

орида и кетонов; соответствующий замещенный бутадиен образовывался in situ и реагировал с малеиновым ангидридом

СНз

1) ,фир I (CHsCOfeO

АгСОСН. + CH2=CHCH2MgCl » AiCOHCH2CH=CH2 »2) н+

СН„

. АгС—Ш=СН—СН3

Некоторые окисленные аддукты с малеиновым ангидридом были декарбоксилированы натронной известью [12]

Сложноэфирные или карбоксильные группы в ароматических соединениях (преимущественно фенолах), которые могут подвергнуться электрофильной атаке, легко декарбоксилируются под действием кислот [9].

а) Получение 3-метилфурана (83—89% при нагревании 3-метилфуран-2-карбоновой кислоты с медным порошком и безводным

хинолином) [б].

б) Другие примеры. 1) Имидазол (68—76% при нагревании имидазол-4,5-дикарбоновой кислоты с порошком окиси меди) [4].

2) 2,6-Диметилпиридин (63—65% из 2,6-диметил-3,5-дикарб-этоксипиридина действием едкого кали с последующим нагреванием сухой калиевой соли с окисью кальция) [10].

1. ИЗ АДДУКТОВ С МАЛЕИНОВЫМ АНГИДРИДОМ

Было найдено, что Д4-тетрагидрофталевый ангидрид можно де. карбоксилировать до бензола при нагревании с фосфорным ангид. ридом [11]. Тетрагидрофталевый ангидрид получают из бутадиена

а) Получение 3-метилдифенила. Сначала из ацетофенона и ал-•лилмагнийхлорида получают 4-фепил-4-оксипентен-1. Непредельный спирт, малеиновый и уксусный ангидриды, каталитическое количество бисульфата калия (дегидратирующий агент) и фенотиазин (ингибитор?) кипятят в ксилоле; выход Д4-4-фенил-6-метилтетра-гидрофталевого ангидрида 70%. Затем эквимолекулярные количества фосфорного ангидрида и аддукта с малеиновым ангидридом постепенно нагревают при 260—300 "С до прекращения выделения углекислого газа; выход 3-метилдифенила 70% [11].

68

Глава 1

Алканы, циклоалканы и арены

69

1. Oakwood Т. S., Miller М. R., J. Am. Chem. Soc, 72, 1849 (1950).

2. Бемэ В., Синтезы органических препаратов, ИЛ, М., 1954, сб. 5, стр. 35; Сяндин Р., Мак-Ки Р., Синтезы органических препаратов, ИЛ, М., 1949, сб. 2, стр. 120.

3. Тарбелл Д., Вилсон Дж., Фанта П., Синтезы органических препаратов, ИЛ, М., 1953. сб. 4, стр. 236.

4. Снайдер X., Хандрик Р., Брукс Л., Синтезы органических препаратов, ИЛ, М., 1952, сб. 3, стр. 254.

5. Бернесе Д. М., Синтезы органических препаратов, ИЛ, М., 1961, сб. И, стр. 50.

6. Orth W. A., Riedt W., Ann. Chem., 663, 83 (1963); Schechter M. S. et al, J. Am. Chem. Soc, 74, 4902 (1952).

7. Grab C. A., Weissbach 0., Helv. Chim. Acta, 44, 1748 (1961).

8. Elsinger F., Org. Syn., 45, 7 (1965).

9. Biekert E., Schaler W., Chem. Ber., 93 , 642 (1960); Muxjeldt H. et al, ibid., 95, 2581 (1962).

10. Зингер А., Мак-Эльвен С, Синтезы органических препаратов, ИЛ, М., 1949, . сб. 2, стр. 214.

11. Скварченко В. Р., Лин Взен-лянь, Седых Н. В., Левина Р. Я-. ЖОХ, 32, 217 (1962).

12. Stork G, Matsuda /С, пат. США 3364274,' 16/1 1968 [СА. 69, 975 (1968)].

Ж. СВОБОДНОРАДИКАЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

В этом разделе нет четкого обзора механизма реакции, так как сочетание может протекать как гомолитически, так и гетеролити-чески. Однако преимущественно эти реакции лучше проводить в гемолитических условиях и, кроме того, обсуждать их^легче в свете гемолитической теории.

1. ИЗ АМИНОВ ИЛИ ДИАЗОСОЕДИНЕНИЙ СОЧЕТАНИЕМ

"Ч_/^~Ч

С АРОМАТИЧЕСКИМ ЯДРОМ (РЕАКЦИЯ ГОМЬЕРГА — БАХМАНА]

/"^-NCOCH. ^5 ^ %—N С ОСН.NsCI + ;

Обзор по обеим реакциям дан в работе [1]. По этой реакции можно получать несимметричные диарилы, но обычно с невысокими выходами и при соблюдении одного условия: ароматическое соединение, вступающее в реакцию сочетания с диазосоединением, должно быть жидким.

По первому методу холодную соль диазония, полученную ди-азотированием, превращают действием 15—40%-ного водного едкого натра в диазогидрат, который в присутствии жидкого ароматического соединения образует соответствующий бифенил. Тем самым удается избежать выделения нестойкого, взрывоопасного диазо-гидрата. По видоизмененной методике брали столько щелочи, чтобы образовывался диазотат натрия [2], или же вместо едкого натра применяли ацетат натрия [3]. Максимальные выходы в случае едкого

+ CSHSNHBF4

натра составляли 44%, а в случае ацетата натрия 60% [31. При кипячении соли в пиридине с тетрафторборатом диазония возможна циклизация типа реакции Пшорра [4]

По второму методу ацетилированный амин в виде охлажденного льдом раствора или в виде суспензии в уксусной кислоте и уксусном ангидриде обрабатывают трехокисью азота или же к ацетиламину и ацетату натрия в уксусной кислоте добавляют нитрозилхлорид. Раствор выливают в воду со льдом для осаждения образовавшегося нитрозопроизводного и действуют на него жидким ароматическим соединением. Выходы, полученные по этой методике, достигают приблизительно 60% и, как правило,.выше, чем в случае первой методики, хотя она''и проще.

Таким путем были, например, получены а- и (5-фенилнафталины [5], о-, м- и л-метилдифенилы [2] и м- ип-терфенилы [61, а также осуществлено арилирование тиофена и пиридина [7].

CH3(CHa)4ONO

?С,Н,

RaNH + HNF„

RR + Na + HF

Сравн

страница 26
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучение по профессии ««слесарь ремонтник»» программа обучения
интерьерный логотип дешево для ресепшн цена
qae2111.010
купить вешалку на колесах для одежды

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(15.12.2017)