химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

H=CHCl * [RCOC==CH] > RCOCH2CH(OR')2

I 11

который затем присоединяет спирт, как отмечено в разд. Б.З, с образованием ацеталя II.

а) Получение диметилацеталя ацетоуксусного альдегида. Раствор 1,05 моля едкого натра в 350 мл абсолютного метанола добавляют при перемешивании к 1,0 молю р-хлорвинилметилкетона в

150 мл абсолютного метилового спирта при температуре от —15

до —Ю°С (2 ч). Смесь выливают в литр охлажденного льдом насыщенного раствора соли и экстрагируют 4 порциями эфира по

100 мл. При перегонке высушенных экстрактов получают указанный

ацеталь с выходом 81% (50% на исходный ацилгалогенид), т. кип.

38 °С/2 мм [16].

б) Получение этилового эфира 8,8-диметокси-в-оксооктановой

кислоты (62—70% из хлорангидрида моноэтилового эфира адипиновой кислоты, ацетилена и хлористого алюминия с последующей обработкой едким натром в метиловом спирте) [17].

6. ИЗ АЦЕТИЛЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

И ЭТИЛОВОГО ЭФИРА ОРТОМУРАВЬИНОЙ КИСЛОТЫ

RC=CH + НС(ОСгН8)3 >• RCsCCHlOCHs), + ЗДОН

Ацетали ацетиленов можно синтезировать через реактив Гриньяра (разд. В.2), но их можно получать и непосредственно из ацетиленовых углеводородов в присутствии таких катализаторов, как

02 Глава 9

— 1

мористый цин/к, йодистый цинк, нитрат цинка или йодистый кад-шй [181. Преимущества этого метода заключаются в использовании кгкодоступных исходных веществ, хотя реакцию с, ацетиленами, |меющими низкую температуру кипения, необходимо проводить в гамбе. При использовании ортоэфиров высших кислот получаются сетали. Выходы составляют 15—80%.

НС(ОСН,), + ZnX,

В ходе этой реакции, являющейся, по-видимому, ионной [181, ;арбониевый ион I, образуемый катализатором из этилового эфира фтомуравьиной кислоты, присоединяется к ацетилену, давая кар-ониевый ион II

Н R

С=С+

.ос,н6

RC=CCH < \с/

н/ NOC2H,

ос,н6

. HC(OQH6)a + ZaX&CJI,

оторый, теряя протон, превращается в ацеталь Ш.

а) Получение диэтилацеталя фенилпропаргнлового альдегида

2—78% из фенилацетилена и этилового эфрира ортомуравьиной

зелоты в присутствии йодистого цинка) [19].

б) Диэтилкеталь метилфенилэтинила (34%. из фенилацетилена,

гилового эфира ортоуксусной кислоты и хлористого цинка) [18].

CeH5Cs=C— С(ОСаН5)я СН,

603 ОЗ

Ацетали и кетали

кий выход, рекомендуется катализатор, состоящий из хлористого го палладия и хлорной меди [21]

0,0025 иоля PdCIa, 0,0075 моля CuCla (CH3)jCHCH=CH2 + Н,С=0 50»С| 18,, „ „„.ииов .„„улс Г

1 моль 2 моля,

37%-иый формалин

СНз CHg

СНЗ\Х

о

4р4,5-триметил-],3дноксан, 8%

СН3 СНз

У

— г?

/ 4-изопропил-1,3-дноксан, 52%

Вместо формалина мож"но использовать параформальдегид,

Олефины ' могут присоединяться к диоксанам или триоксанам ьм -^при фотохимическом процессе [22]

:нсосч^нб

о CHgCooCiHfi

СНСООС3Н6 hv

Г СНСООС2Н5 «юР«евый *ИЛЬТР

диэтиловый эфир , (1,3-джжсолянил-2)-янтарной кислоты, 94°

О

ПО мл

1) 0.65 г, 1 ч 2) затем добавление

еще 3 г четырьмя равными порциями

через каждый час

ИЗ АЛКЕНОВ И ФОРМАЛЬДЕГИДА (РЕАКЦИЯ ПРМНСА)

HtS04

АгСН=СН, + СН20 > ArCHO*2CHs

А о

Имеется обзор [20], в котором изложен этст метод синтс ютренный также в гл. 4, посвященной спирташ (разд. Б.4).. В реак-ш Принса использование именно формальдегида приводит к обра-ванию л-диоксанов. Конденсация, проводимая с кислыми катали-торами, дает самые различные выходы (от оотень высоких до низ-ix) и самые различные продукты, типичные д.ля реакций иона кар-шия. Если при применении кислого катализгатора получается низПростые олефины с концевой двойной связью образуют продукты 1Ы присоединения к диоксоланам с выходами 20—50%, а такжг не-не-большое количество 2,2'-диоксолана

(X)

Выходы продуктов присоединения из триоксана и олефинов несколь-ль-ко ниже, чем из диоксоланов.

а) Получение 4-феиил-1,3-диоксана (72—88% из стирола, фор-фмалина и серной кислоты) [23].

б) Получение 4,4-Димегил-.м-диоксана (выход 60% в расчете яге

на 'формальдегид, при обработке формальдегида изобутиленом и i и

25%-ной серной кислотой) [20].

604

Глава 9

Ацетали и кетали

605

8. ИЗ ТЕТРАЦИАНЭТИЛЕНА И СПИРТОВ

NC' NCN

NG. _/CN 2ROH NC.

>С=С< + 2HCN

Тетрацианэтилен, синтезируемый из нитрила малоновой кислоты, стал в последнее время легкодоступным реагентом 124]. Этот олефин в присутствии катализаторов типа мочевины или уксуснокислого цинка образует со спиртами кетали дицианкетенов, которые могут быть превращены в различные производные [25] с выходами 50—94%.

а) Получение этиленкеталя дицианкетена (77—85% из тетрацианэтилена, этиленгликоля • и мочевины) [26].

б) Получение диэтилкеталя дицианкетена (72 % из тетрацианэтилена, этилового спирта и мочевины) [251.

В. ЗАМЕЩЕНИЕ АЛКОГОЛЯТАМИ ИЛИ КОМПЛЕКСАМИ

«..ИЗ КЕТОНОВ, АЛКОГОЛЯТОВ И АЛКИЛИРУЮЩИХ АГЕНТОВ

Возникает вопрос, обладает ли продукт I, образующийся при присоединении алкоголят-иона к кетонам, преимуществами для получения кеталей

О сг

II - I R'X

RCR + OR' » RCR ? R2C(OR')2

OR'

Видимо

страница 221
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
De Dietrich DTG 230 EcoNOx 8
жениться вам надо барин спектакль цены на билеты
Т317-13
стеллаж быстро-сборный универсальный бст-12.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)