химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

(0осснз)2

2. ИЗ ПРОСТЫХ ВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ

BP,

CH2=CHCH2CH(OR),

В присутствии кислых катализаторов виниловые эфиры чрезвычайно легко полимеризуются, но, используя в качестве катализаторов трехфтористый бор и ацетат ртути(П), можно снизить скорость

599

Ацетали и.кетали

HgioocCHs>2

BP,

Сн2-снссн

CHjCWHgCHjCH

'Чюссн.

полимеризации [10]. Предполагают, что реакция происходит согласно следующей схеме:

?ОСН. / * • СНг-сн0СгН5

сн *CHJ^CHOCJHJ

.у. CHaCOOHgCH2CHCH,

ос2нс

? CH2=CHCH2CH(OC2H5)j + CHaCOOHgCHjCH

\ооссн,

При гидролизе ненасыщенного ацеталя образуется не винил-ацетальдегид, а предпочтительно кротоновый альдегид, пиролиз которого ведет к Образованию 1-этоксибутадиена с хорошими выходами.

Из смесей винилового эфира и ацеталей без ацетата-ртути(П) образуются аналогичные эфиры ацеталей (пример б)

C,HsCH(OC,H6)s 4- CH^CHOCjHs ? CHjCHCHjCHfOCjH,),,

ОС2Н,

а) Получение 1,1-диэтоксибутена-З (72% добавлением 10 молей

винилэтилового эфира к смеси 21 г 32%-ного трехфтористого бора

в эфире, 0,15 моля ацетата ртути(П) и 100 мл эфира в течение 10 мин

при 42 ± 3°С) [101.

б) Получение диэтилацеталя Р-этоксигидрокоричного альдегида

(72% из этилацеталя бензальдегида, винилэтилового эфира и каталитических количеств трехфтористого бора взаимодействием при

49 °С в течение нескольких часов) [111.

3. ИЗ СЛОЖНЫХ ВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ И СПИРТОВ

CH„=CHOCOR + R'OH J^t CH3CH(OR')2

BF3

Реакция, по-видимому, происходит в две стадии: 1) электро-фильное присоединение к двойной углерод-углеродной связи, как показано в разд. Б.1; 2) последующий обмен ацильной группы на алкоксигруппу [12, 13]. В качестве катализатора используют смесь ртути с трехфтористым бором или хлористый иод. Реакция лучше идет в безводных условиях и пригодна для получения ацеталей или кеталей, причем выход ацеталей составляет 80—90% с первичными спиртами и 38% с изопропиловым спиртом. Третичные спирты не образуют ацеталей по этому методу [12].

Ацетали и кетали

601

600

Глава 9

а) Получение А-бутилацеталя. К 148 г (2,0 моля) к-бутилового спирта, 1 г краснйй окиси ртути и 1 мл эфирата трехфтористого бора в течение 10 мин при температуре ниже 55 ЪС добавляют 86 г (1,0 моль) винилацетата. Перемешивание смеси продолжают в течение 1 ч, после чего смесь выливают в суспензию 56 г (0,5 моля) карбоната натрия в 250 мл воды. После отделения верхнего слоя, сушки над безводным карбонатом калия и перегонки получают 153 г (88,5%) к-бутилацеталя, т. кип. 74,5—76°С/14 мм [121.

б) Дизтилацеталь иодацегальдегида (84 % из винилацетата, хлористого водорода и хлористого иода с последующим добавлением этилового спирта и хлористого кальция) [131.

4. ИЗ СОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ ТРОЙНУЮ СВЯЗЬ, И СПИРТОВс=сн •

Г Ш3 "I CHsOH СН3

ВР3

нео. н2о

U=ofe_c<°-|

ROH RCy

IRO—C=CH.J * >С—СН.

~!У I

RO'

чО—с=сн •

Для получения ацеталей и кеталей из соединений, содержащих тройную связь, используют два одностадийных метода е применением трехфтористого бора и окиси ртути. В первом из них промежуточным продуктом является кетон, который в присутствии спирта образует ацеталь или кеталь [14]. Для второго метода предполагают образование в качестве промежуточного соединения простого винилового эфира, из которого при взаимодействии со спиртом образуется конечный продукт [15]. Выходы при Использовании этих методов составляют 70—80%.

СН3 I /Оа) Получение 2-(Г-оксициклопентил)-2-метил-1,3-джжсолана. 4,5 г окиси ртути смешивают с 2 мл свежеперегнанного эфирата трехфтористого бора и 5 г безводного этиленгликоля. После нагреНО (

СН

Л!

НО С

BFg

п ?

НеО. Сн2ОНСНгОН

вания в течение нескольких минут и последующего охлаждения добавляют по каплям при перемешивании смесь 20 г этиленгликоля и 35 г 1-этинилциклопентанола. Перемешивание продолжают еще 1,5—2 ч, а затем, на следующий день, добавляют к раствору на несколько минут 5 г безводного карбоната кальция. После центрифугирования и перегонки получают 34 г (74%) кеталя, т. кип. 69— 70°С/1 мм [4].

б) Получение ди-(карбометоксиметил)ацеталя ацетальдегида

81-% из метилоксиацётата и ацетилена в присутствии смеси трех-ртористого бора и метилового спирта (1 : 1) и окиси ртути) [15].

OR'

I. ИЗ АЦЕТИЛЕНА, АЦИЛГАЛОГЕНЙДОВ И СПИРТОВ

RCOC1 R'OH /

нс=ен -—— RCOCH=CHCI ——? RCOCH2CH

AICL3 гчаии

V)R'

Метод состоит из двух стадий: 1) присоединения ацилгалогенида к ацетилену в присутствии хлористого алюминия с образованием р-хлорвинилкетона и 2) реакции образовавшегося кетона со спиртом и едким натром с образованием р"-кетоацеталя [16, 17]. Обе стадии осуществляются при низкой температуре в безводных yeflOBHHXj первая стадия идет в таких растворителях, как четыреххлористый углерод или трихлорэтилен. Общий выход составляет 50—70%.

В этой реакции перрая стадия является электрофильным присоединением, приводящим к образованию р-хлорвинилкетона, который, по-видимому, в присутствии метилата натрия образует соответствующий ацил ацетилена I:

R'OH

RCOC

страница 220
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стойки для телевизоров напольные
курсы ландшафтного дизайна дистанционно
автомагнитолы с установкой
лизиантус купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)