химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

льной группы (или атома галогена) наблюдается у сульфокислот при контакте их с серной кислотой. Миграция может быть как внутри-, так и межмолекулярной; в результате образуется соединение с рядом расположенными заместителями. Поэтому этот синтез (обзор 163]) представляет интерес для получения ви-цинально замещенных алкилбензолов. Перегруппировка происходит только в случае тетра- или пентаалкилпроизводных; выходы часто очень хорошие.

?—R Н+ R

SO.H

Хотя термодинамическая стабильность зицинальных полиал-килбензолов может показаться несколько необычной, ее можно объяснить тем, что перегруппировку претерпевает не углеводород, а сульфокислота 164]

| R

R-A-R

1 +U-R

SOsH S03H

SO.H

Стерические требования таковы, что в наиболее стабильном гг-ком-плексе рядом с сульфогруппой должно находиться как можно меньше К-групп. С аналогичным случаем мы сталкиваемся и при перегруппировке 2,4,6-триалкилацетофенонов j= 3,4,5-триалкилацетофе-доны [иЪ],

6. ИЗ СУЛЬФОКИСЛОТ [67]

ArS03H —-* ArH + H,S04 НаО

Десульфирование ароматических сульфокислот представляет собой электрофильное замещение на протон или же просто реакцию, обратную реакции сульфирования. Поэтому десульфирование-должно идти через стадию .образования cr-комплекса, от которого.

Н

Примерная температур десульфнроваиия, °С

227

186

175

137

80 а НС1

25 в HaS04

затем отщепляется или SOgH с образованием бензола, или протонг и получается сульфокислота. Десульфнроваиию присущи все особенности электрофильной реакции: чем сильнее кислота и чем выше ее концентрация, тем быстрее осуществляется десульфирование, хотя, может быть достигнута такая концентрация кислоты, при которой сульфирование будет конкурировать с десульфированием; чем легче замещение в ароматическвм ядре, тем легче десульфирует-ся соответствующая сульфокислота, как, например, в случае десуль-фирования с участием фосфорной кислоты:

Аг в сульфокнслоте СаН6—

4-CH3CsH43,4-(CHa)«G.Hj—

2,4.-(CHs)aCeH32,4,6-(СН3)3С,,Н2—

(СН3)5С6Из приведенных данных следует, что о-алкильные заместители-значительно увеличивают скорость десульфирования. По-видимому, наилучшие результаты в температурном интервале 190—220 °С дает фосфорная кислота или ее 30%-ный водный раствор при работе в автоклаве. Используются также и другие минеральные кислоты, но наиболее часто серная кислота. Единственное затруднение при работе с серной кислотой состоит в том, что она не только является донором протонов, но может также окислять органические вещества.

Десульфирование можно использовать для разделения смесей алкилбензолов. Ниже приведены результаты перегонки с водяным.

58

Глава 1

Алканы., циклоалканы и арены

59

паром смеси Этилтолуолсульфокислот и 50%-пой водной серной кислоты:

Состав продуктов перегонки,

об. %

ом л

Исходная смесь 1,4 64 34,6

Фрающя с т. кип. до 160 °С 0 99,4 0,6

Фракция с т. кип. 160—180 'С 0 77 23

Фракция с т. кип.. 180—200 °С 0 8,4 91,6

Как правило, лггтя-изомер сульфируется и десульфируется легче других изомеров, что подтверждается данными по десульфирова-нию. Десульфирование используют и тогда, когда сульфогрупла введена, чтобы блокировать замещение в определенное положение {см, получение о-бромфенола) [68]. Десульфирование не применялось в промышленных масштабах, но целесообразность такого процесса ясна из результатов следующего опыта [69]:

20 мл Н3РО4, 2 г Sn

ArS0°H Ш°С. :, -» А*

мг выход количественный!

Олово (или хлористое олово) предотвращает обугливание.

Десульфировать алкансульфокислоты таким же образом, как и аренсульфокислоты, нельзя, поскольку они неспособны образовывать о-комплексы. Однако их можно десульфировать сплавлением со щелочью [70]

330 "С

RSOjNa + NaOH + КОН » RH

70—80%

7. ИЗ УГЛЕВОДОРОДОВ ДЕГИДРОГЕНИЗАЦИОННЫМ СОЧЕТАНИЕМ [71]

Эта реакция более подходит для синтеза полиядерных углеводородов [72], но небольшие выходы продуктов могут быть получены из любого ароматического углеводорода. По механизму она аналогична реакции фриделя — Крафтса, за исключением того, что электрофильным реагентом является о-комплекс

0*

полученный из хлористого алюминия и сокатализатора НС1, который затем атакует ароматическое ядро с образованием другого ^-комплекса

ЛЬ

А1С1а, активированный водой СиС12, 36 "С, 15 мнн

Второе кольцо может вновь стать ароматическим только в результате-дегидрогенизации или окисления. В литературе лишь в очень немногих работах признается двойственная природа процесса реаро-матизации. То, что это важно,, видно из гладкого дегидрогениза-ционного сочетания самого бензола, если его проводить должным • образом [73]. Хлористый водород нужен для образования о-комплек-са, а хлорная медь служит для дегидрогенизации дигидросоединения_

я-полифенил (высокомолекулярный)

60%

А1С13, 16 г NaCl, 4 г, 200 еС л-терфснил

При проведении этой реакции возникает еще одна задача: как остановить ее на стадии образования димера, поскольку обычно именно, димеры явля

страница 22
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
продажа металлочерепицы петрозаводск
ремонт глушителей цена
как устранить вмятину на двери автомобиля ваз 21043
аренда минивэна на 10 человек с водителем

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)