химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

токлаве

5. ИЗ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ И СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ

.Обычные сложные эфиры не образуют ацеталей и кеталей из-карбонильных соединений, но некоторые эфиры, обладающие особыми-свойствами, могут быть хорошими ацетализирующими агентами, как, например, солянокислый формимидоэфир

.NH-HC1 HCXOC2H6

Его иногда называют источником образования ортомуравьиного эфира, и, как таковой, он может приводить к образованию ацеталей или кеталей из карбонильных соединений.

Ацетализацию или кетализацию может осуществлять и другой интересный эфир — диметилсульфит (уникальные свойства которого-, возможно, обусловлены образованием сернистого ангидрида). Под действием этого реагента даже бензофенон может быть превращен в диметилкеталь с выходом 40%. Более реакционноспоеобные кето-ны или альдегиды превращаются с выходами 63—91%. Более того, если брать вместе с диметилсульфитом какой-нибудь другой спирт (в избытке), можно получить и другие ацетали

~" ' RCH=0 + SO(OCH3)2 + 2R'OH » RCH(OR')2 + S02 + 2CH3OH

избыток

Этот метод сходен с методом получения некоторых кеталей стероидов при помощи двуокиси селена и спирта; реакция, по-видимому, протекает через стадию образования эфира двуокиси селена SeO(OR)2 [60].

Весьма активен и диметилсульфат, который используют для превращения ряда альдегидов в соответствующие диметилацетали с выходами 61 — 98% (примеры в.2 и в.З).

а) Получение диметилкеталя ацетофенола (выход количественный из 120 г ацетофенона и 200 г хлоргидрата метилового эфира

имидомуравьиной кислоты в 250 г абсолютного метилового спирта

выдерживанием смеси в течение 8 дней с периодическим встряхиванием) [611.

б) Получение диметилкеталя циклогексанона (79% из 49 г циклогексанона, 60 г диметилсульфита в 60 мл абсолютного метилового

спирта, содержащего 1 мл 11%-ного раствора хлористого водорода

в этом же спирте; выделение сернистого ангидрида регулируйте!

температурой смеси) [62].

в) Другие примеры. 1) Диметилацеталь а-бромкоричного альдегида (91 % из соответствующего альдегида и диметилсульфита, век описано выше в примере б) [63]. ' 2) Тетрамегпилацеталь терефталееого диальдегида (61 % из соответствующего диальдегида и 2 экв диметилсульфата в 20 мл мети-i лового спирта, к которым по каплям при охлаждении льдом добавляют 2,6—3 экв 2 н. раствора едкого натра; затем смесь нагревают

Б92

Глава 9

Ацетали и кетали

593

10 мин на водяной бане; эфирный раствор встряхивают со щелочным раствором гидроксиламина для удаления свободного альдегида, после чего эфирный раствор сушат и упаривают) [641.

3) 1,3-Диметоксифталан (89% из о-фталевого диальдегида, диосн,

сн

со

ОСН3

яетилсульфата и водного раствора едкого натра, как описано выше в пункте в.2) [641.

4. ИЗ АЦЕТАЛЕЙ И КЕТАЛЕЙ И СПИРТОВ (ПЕРЕАЦЕТАЛИЗАЦИЯ ИЛИ ПЕРЕКЕТАЛИЗАЦИЯ)

ч н+ ч ,OR'

>C(OR)2 + 2R'OH -^r* >C< + 2ROH

Все равновесные реакции определяются ионом карбония ^GOR; в этом случае равновесие также достигается легче, чем в случае свободной карбонильной группы, так как ни реагенты, ни продукты приведенной выше реакции tie стабилизированы резонансом (как в случае карбонильной группы).

Удовлетворительные илн даже высокие выходы получают при использовании разнообразных катализаторов, таких, как минеральные кислоты [65, 66), хлоруксусная кислота [67], арилсульфо-кислоты [28, 68], сульфосалициловая кислота [69], трехфтористый бор [70], кислый сернокислый калий [71] или смола дауэкс 50-Н+ [721. В случае этиленхлоргидрина катализатор не нужен [731.

Ставший в последнее время доступным диметилкеталь ацетона делает этот метод синтеза более удобным, так как образующийся в качестве побочного продукта метиловый спирт можно легко удалить перегонкой, что сдвигает равновесие в сторону образования кеталя . [28]. Применение этого кеталя для получения других кеталей исключает необходимость использования менее доступных ортоэфиров (разд. А.4) или ацетиленов (разд. Б.4). Для этой реакции можно использовать первичные и вторичные одноатомные [291 и многоатомные спирты [67—70], хотя для вторичных одноатомных спиртов получаются менее удовлетворительные выходы, чем для других спиртов. Смешанные кетали получают действием 1 моля спирта на каждый моль кеталя.

Выше рассматривалось замещение одной или нескольких алко-ксигрупп ацеталя или кеталя при действии спирта; менее общим является замещение остальной части молекулы при взаимодействии с альдегидом или кетоном [74, 751

Агч ,OR Аг'сно Аг'ч yOR

>С< > ус/ +AICHO

W NOR W NOR

а) Получение дибутилацеталя хлорацетальдегида. 77,5 г диметилацеталя хлорацетальдегида, 92,5 г к-бутанола и 0,1 мл серной кислоты перегоняют, пока не выделится теоретическое количество метилового спирта (50 мл). Нейтрализация осадка карбонатом

калия и последующая перегонка дают 109,2 г ацеталя (84%), т. кип.

71 °С/0,4 мм [65].

б) Другие примеры. Дипропилкеталь ацетона (63%, см..разд. А.1, пример 6.4).

2) о-Ксилиленацеталь бромацетальдегида (80% из диэтилацеталя бромацетальдег

страница 217
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда плазмы 60 дюймов
интернет магазин комоды
ризоли посуда официальный сайт
Вешалки-держатели J-pegs, 3 шт.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.01.2017)