химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

пирта и 5 мл уксусной кислоты выдерживают при 0 °С до полного выделения закиси азота. Добавляют раствор 100 г (3%) хлористого водорода и 40 г хлористого кальция

Глава 9

Ацетали и кетали

589

в этиловом спирте и выдерживают смесь 5 ч при О °С, а затем 484 при комнатной температуре. После обычной обработки получакЦ 175 г (51%) указанного ацеталя, т. кип. 97—100 "С/3 мм [421.

б) Другие примеры. 1) Дишилацеталь бензальдегида (78%; я

36 г бензальанилина и 9,8 г серной кислоты в 75 мл-эфира добавляю»

37 г этилового спирта, после чего смеси дают постоять 4 дия) [43t

2) Диметилацеталь пальмитинового альдегида (84?ь\из 2,4-дЙ

нитрофенилгидразона пальмитинового альдегида, раствора тре^

фтористого бора в метиловом спирте или 10%-ного раствора хлорв

стого водорода в метиловом спирте и левулнновой кислоты; промф

жуточным соединением, по-видимому, является свободный альд(»

гид) [441.

н

3) Диэтилацеталь гексен-2-дион-4,5-аля-1 (80% из тозилатокси>

оо

сн,сссн= снсо(ед>).

ма метилфурилкетона нагреванием в спирте; пример очень легкой нуклеофильной атаки спирта) [451.

4) Диэтилацеталь фенилглиоксаля (53% из раствора 1,0 М аце>. тофеноиа в 1500 мл этилового спирта и 2,61 М хлористого нитрозила» взаимодействием при 24—30 °С с последующим выдерживанием^ смеси 2,5 ч при 63 °С и, наконец, кипячением в присутствии 2 н«, водного NaOH) [46].

3. ИЗ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ И ЭПОКСИСОЕДИНЕНИЙ

SNCU

RCHO + СНа—СНя

/О-СНа RCH |~

ND-CH*

Эпокиси и альдегиды или кетоиы легко образуют ацетали или кетали в присутствии четыреххлористого олова [47, 48]. В качестве растворителя принято использовать четыреххлористый углерод, «Л']мпе?,атуРу экз°термической реакции поддерживать не выше 20— 30 С. Выходы для различных алифатических и ароматических кетонов составляют 45—83%.

cf^^c.

Механизм, вероятно, включает присоединение'комплекса окиси этилена с четыреххлор истым оловом к альдегиду

SnCl, t

^Hj + RCH=0 ?

OSnCI4 + >CH8 .RCH-OCHj с последующей быстрой циклизацией

ЛЭ-СН, •

I » RCH I + SnCl4

ND-CHJ

а) Получение у-хлорпропиленацеталя кротонового альдегида.

CHsCl

уО-СН СН3СН=СНСН [

\о-сн,

При взаимодействии 31,5 г кротонового альдегида, 44 г эпихлор-гидрнна и 10 г четыреххлористого олова в четыреххлористом углероде получают 53 г масла, т. кип. 67—72 °С/2 мм (75% в расчете на альдегид). После двукратной перегонки получают 45 г бесцветного масла, т. кип. 68—70 °С/1,5 мм (481.

б) Получение у-бромпропиленкеталя диэтилкетона (68,5% из

диэтилкетона, эпнбромгидрина и четыреххлористого олова) [48].

+ HCOOR

^>с=с

4. ИЗ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ И ОРТОЭФИРОВ ИЛИ ЭФИРОВ ОРТОКРЕМНЕВОЙ КИСЛОТЫ

HC(OR)i

^>C(OR)2

Четвертый метод синтеза ацеталей и кеталей нз карбонильных соединений заключается в использовании ортоэфиров. Типичными катализаторами, применяемыми в спиртовых растворах, являются соляная кислота [49], хлористый водород [50, 51], хлорное железо [52], хлористый аммоний [53, 54], нитрат аммония [551 и л-толуол-сульфокислота [561.

Отмечается, что в некоторых случаях этиловый эфир ортокремне-вой кислоты оказывается лучшим реагентом, чем триэтиловый эфир ортомуравьиной кислоты [57]. При взаимодействии этого реагента с акролеином в этиловом спирте в присутствии хлористого водорода в качестве катализатора образуется диэтилацеталь р-этоксипропио-нового альдегида с выходом 76% [58].

Таким образом, как и в разд. АЛ, при реакции с а,Р-ненасыщен-ными альдегидами может происходить как присоединение, так и ?образование '.ацеталей.

Изучение синтеза кеталей с помощью этилового эфира ортомуравьиной кислоты и высших спиртов показало, что выходы кеталей . и ацеталей одинаковы и составляют обычно 70—90% [56]. В реакцию входит ряд равновесных превращений, также определяемых

590

Глава 9

Ацетали и кетали

591'

.ОН н+ >OR "~

^C-OR + Н20

"и" Тт™* °браЭОВаНйе* ос«°™ промежуточного'иона

НС(ОСаН5)8 ?

нос2н6

|_НС(0С,Н8)

ROH + ^>С=0 тгг^ ^>с<^

/ОН, -(ОС,Н5)2

НС

? НС(0С,Н5)2 + C2HsOH

? НС—-OCgHg + С,Н5ОН + н+

а) Получение ацеталя ct-бромкорнчного альдегида (82—86% из

а-бромкоричного альдегида, этилового эфира ортомуравьиной кислоты и хлористого аммония в абсолютном этиловом спирте) [531.

б) Другие примеры. 1) Диэтилацеталь акролеина (72—80% из

акролеина, этилового эфира ортомуравьиной кислоты и нитрата

аммония в абсолютном этиловом спирте) [551.

,он •осн3

2) Диатилкеталь этилового эфира п-ацетилбензойной кислоты (81% из этилового эфира n-ацетилбензойной кислоты, этилового эфира ортомуравьиной кислоты и следов концентрированной соляной кислоты в присутствии абсолютного спирта) [51].

3) Ди-н-бутилкеталь ацетона (81% из ацетона, «-бутилового спирта и этилового эфира ортомуравьиной кислоты в присутствии я-голуолсульфокислоты) [56].

4) 5,5-Диметокси-2,2,4,4-тетракис-(трифторметил)-1,3-диоксо-лан (выход 79% п расчете на кетон, по реакции, являющейся общей

—CF, №)2о/

О о CrCcF3

OCH3 CF3

3(CF3)2co + HC(OCH3). l^ltl СНаО

в ав

страница 216
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
дефлекторы для hyundai solaris
матрас поролон 160х70 ktitdj
защита номера от камер гибдд
фокус кар 3 платформа

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.05.2017)