химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

который можно получить с выходом 78% из смеси равных объемов циклогексанона и метилового спирта в присутствии следов хлористого водорода [301. С 2,2-диметоксипропаном и л-толуолсульфокислото& в, качестве катализатора выход составляет 95% [281.

Карбонильные соединения, у которых имеется сильный электро-ноакцепторный заместитель или несколько таких заместителей» например гексахлорацетон, легко образуют полукетали, но пере-.ходят в кетали с большим трудом. Интересным обходом этого затруднения является применение реакции типа реакции Вильямсона, применяемой для получения простых эфиров [31] (см. пример б.6>

Г /°Ч

чснг

СН,

25 мл CH2Cl I

О 0°С, 0,06 моля (С2Н5)

2) 2т, 25°С. 3)NaOH. спирт

циклический этиленкеталь'д'епаяона-Ь, 9>%586

Глава 9

Ацетали. и кетали

587

Тот же принцип применялся для» получения некоторых кеталей жетена [32]

NaH _

едоосснгСоосн^сНгВг -—* с2н,схх;снсоосн2сн2Вг

С2НЬ00ССН=Сч | » С2НьООССН=СОСН„СН2Вг

^ СН2 |

\ / оо

кеталь карбэтсксикетенэтнлена, 97%

Функциональные группы в карбонильных соединениях, такие, как галоген, нитро-, алкокси- и метилоксигруппа, остаются при конденсации без изменения. У стероидов, содержащих более одной карбонильной группы, наблюдается предпочтительное присоеди-' нение [20, 171. Для а,6-ненасыщенных карбонильных соединений наряду с образованием ацеталей или кеталей может происходить присоединение по двойной связи [9, 13].

Гликозиды легко образуются из моносахаридов и спиртов в присутствии хлористого водорода. Довольно интересно с точки зрения

химии Сахаров получение изопропилиденацеталей или изопропили.денкеталёй по гидроксильной группе моносахаридов [33]. Если возможны оба варианта, обычно более выгодно образование пятичленного цикла, чем шестичленного. Например, глицерин и ацетон дают

практически теоретический выход 1,2-изопропилиденглицерина [34].

С другой стороны, бензальдегид и глицерин образуют и пяти-, и

шестичленные ацетали, из которых кристаллизацией может быть

СН2—Оч

I \Н

снон ссбн„

I /

СН8—(У

выделен 1,3-изомер с выходом 22% [35, 36]. 1,3-Изопропилиденгли-церин можно получить косвенным путем из 1,3-бензилиденглицерина реакцией бензоилирования оксигруппы в положении 2 с последующим гидролизом 1,3-ацеталя, кетализацией ацетоном оксигрупп, находящихся в положении 1,3, и наконец, омылением.

Гетероциклические соединения служат источниками получения альдегидов или кетонов, хотя иногда под действием кислот они могут расщепляться с образованием ацеталей. Например, фурац под действием раствора хлористого водорода в метиловом спирте превращается в тетраметилацеталь янтарного альдегида с довольно низким выходом. Реакцию с более высоким выходом иллюстрирует пример 6.8.

а) Получение ацеталя (61—64% из ацетальдегида, этилового спирта и хлористого кальция) [12]. ,.

б) Другие примеры. 1) Диметилацеталь м-нитробензальдегида (76—85% из л(-нитробензальдегида, метилового спирта и соляной кислоты) [Ю].

2f dl-Изопропилиденелицерин (87—90% из ацетона, глицерина и' моногидрата /г-толуолсульфокислоты) [15].

3) 3,3-Диметокси-20-оксо-5а-прегнан (87% из аллопрегнандио-на, метилового спирта и ге-толуолсульфокислоты) [17].

. 4) Дипропилкеталь ацетофенона (63% из ацетофенона, пропи-лового спирта, 2,2-диметоксипропана и следов /г-толуолсульфокис-лоты) [28].

'5) бис-(2,2,2-Трибромэтил)формаль (87% из параформа, добавляемого к раствору 2,2,2-трибромэтанола в 90%-ной серной кислоте. Метод является общим для спиртов или гликолей, имеющих электроноакцепторные заместители, однако в каждом конкретном случае необходимо специально подбирать условия проведения реакции) [38].

6) 2-Трихлорметил-4,5-дифенил-1,3-диоксаль (85% из бензоина,

хлор а ля, бензола и n-толуолсульфокислоты в атмосфере азота

сен5-с-ох

J СНСС1А

с,н5-с-о/

в аппарате Дина — Старка; реакция не является общей для а-окси-кетонов, но заслуживает внимания, поскольку обычным путем получить ацеталь из хлораля трудно) [39].

7) 2-(1-Этил-1-пентенил)-1,3-диоксолан (71% из 3 молей 2-этил3-пропилакролеина и 3 молей этиленгликоля в 1 л бензола, содержащего 2 г и-толуолсульфокислоты; вода (55 мл) удаляется по мере

образования с помощью аппарата Дина — Старка) [40].

5) Диметилацеталь 4-оксопентаналя (80% из раствора 500 г а-метилфурана в 1500 мл метилового спирта с добавлением 20 мл 80%-ного раствора хлористого водорода в метиловом спирте при кипячении в течение 34 ч) [41].

1. ИЗ КАРБОНИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ И СПИРТОВ

Способные гидролизоваться карбонильные производные также могут подвергаться сольволизу под действием спиртов с образованием соответствующих ацеталей или кеталей. Этот метод выгодно применять, если соответствующий альдегид нестабилен или если прямо получается соответствующее карбонильное производное и перед выделением оно подвергается сольволизу (пример 6.4).

а) Получение тетраэтилацеталя глутарового диальдегида. Раствор диоксима глутарового альдегида (180 г) и этилнитрита (240 г) в 50 мл 95%-ного этилового с

страница 215
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
каллы купить
Компания Ренессанс лестницы в деревянном доме - оперативно, надежно и доступно!
кресло ch 201
где можно в москве отставить вещи на хранение

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)