химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

лей, подвергавшихся сколько-нибудь длительному хранению.

А.^НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ СПИРТОВ К КАРБОНИЛЬНЫМ ГРУППАМ ИЛИ РЕАКЦИИ ОБМЕНА . 1. ИЗ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ И СПИРТОВ

ХМ

Карбонильные соединения и спирты с гюлуацеталями или полу-кё>галями • образуют равновесные смеси

\с=° + ROH z=t

/ ' NOR

Если карбонильное соединение представляет собой кетон или сте-рически затрудненный альдегид, равновесие сильно сдвинуто влево, но если у а-углеродного атома карбонильного соединения имеются электроноакцепторные заместители или если осуществляется образование выгодных циклических конформаций, равновесие смещается вправо, способствуя образованию полуацеталей или полу-кеталей. Так, например, моносахариды существуют главным образом в форме полуацеталей и из свежеперегнанного альдоля самопроизвольно образуется паральдоль следующего строения [71:

ОН I

СН

Нас"7 ^о

I I

Н3С—НС СНСН„СНОНСНа

\ / О

Равновесная реакция, ведущая к образованию полуацеталей и полукеталей, катализируется и кислотами, и основаниями. С Другой стороны, образование ацеталей и кеталей не катализируется основанием вследствие пониженной способности иона гидроксила к отрыву от молекулы, но катализируется кислотой, так как при этом легко происходит образование резонансно-стабилизированного и сольватированного карбкатиона I, который легко может переходить в ацетали и кетали в присутствии спирта или же обратно в карбонильное соединение в присутствии воды

ч /ОН н+ ч >он» -н*о ч +

>С< ;=» >С< >C-OR -е—?

' V>R / ^OR '

>с< + н+

/ XOR

Условия, приводящие к увеличению выходов ацеталей и кеталей, заключаются в улучшении методов образования I и в увеличении концентрации спирта, действующего на этот катион, при минимальной концентрации воды. В самом деле, другие методы получения, которые будут рассмотрены позже, тоже зависят от образования I.

Альдегиды и первичные спирты дают высокие выходы ацеталей при простом смешении реактивов в присутствии кислого реагента,

584

Глава 9

например хлористого водорода. Альдегиды и вторичные спирты в этих условиях обычно дают болей низкие выходы [8]. Для проведения реакции используют самые различные катализаторы, например хлористый водород [9—11], хлористый кальций [12], хлористый аммоний [131, бромистый водород [14], п-толуолсульфокислоту [15—171, эфират трехфтористого бора [18], окись бария и йодистый алкил [19] и малеиновую кислоту в смеси со щавелевой кислотой и двуокисью селена [201.

Для предотвращения обратной реакции реакционную смесь обычно подщелачивают, а для разделения полученных продуктов часто применяют разгонку. При этом можно использовать преимущества образования азеотропных смесей с бензолом или петролей-ным эфиром, а также различные типы водоотделителей [15, 21, 22), которые более подробно обсуждаются ниже в гл. 14 (разд. АЛ), посвященной эфирам карбоновых кислот.

Гликоли, глицерин [151/пентаэритрит [11] и многие другие многоатомные спирты конденсируются с карбонильными соединениями, в том числе с кетонами, образуя циклические ацетали или кетали. В качестве хорошего реагента для защиты карбонильной группы был предложен неопентилгликоль [23]

CHS

HOCH2CCH2OH

сн,

неопентилгликоль

СНз СНз С

л-толуолсульфокислом

? —*

аппарат Дина—Старка

\<|/СНз

I I о о

\

неопевтвлглнкодь-кеталь г-метнлцикла-пентакояа, 82%

Хотя скорость последующего гидролиза несколько ниже, чем для кеталей неразветвленных спиртов [24], относительные скорости образования кеталей с этиленгликолем показывают, что образование большинства кеталей практически полностью завершается за 2 ч. Тем не менее кетализация бензофенона (5 ч), окиси мезитила или метилизобутилкетона протекает гораздо медленнее {25].

Кетоны и спирты, подвергаемые действию кислоты без удаления воды, имеют невыгодные константы равновесия с точки зрения синтеза кеталей [26]. Например, кетоны и спирты в соотношении 1 : 4 при медленном пропускании через колонку, заполненную ионообменной смолой дауэкс-50, содержащей сильные кислотные группы, дают степени превращения, приведенные в таблице на стр. 585, [27].

Таким образом, эта реакция менее благоприятна для получения кеталей из летучих спиртов и кетонов. Для относительно нелетучих соединений можно применять отгонку азеотропных смесей. При

' получении кеталей из летучих спиртов и кетонов с использованием 2,2-диметоксипролана в кислых растворах были достигнуты хорошие результаты [28, 291. Оказалось, что действие 2,2-диметоксипро-пана заключается в увеличении концентрации спирта путем взаимодействия с водой

(СНэ)зС(ОСН8)г + Н20 (СНз)зСО + 2СН,ОН

Удаление ацетона отгонкой^по мере его образования сдвигает это-равновесие в сторону образования спирта. Очевидно, эта реакция состоит из ряда равновесных реакций, так как 2,2-диметоксипропан облегчает образование кеталей не только из ацетона и метилового спирта, но и из других кетонов и спиртов. Этот эффект можно иллюстрировать на примере диметилового кеталя циклогексанона,

страница 214
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
панно wellness red 02 (2)
hfcndjh lkz ;tcnrb[ kbyp regbnm
курсы наращивания ногтей в свао
печь барбекю для веранды купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)