химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

[5].

Нитрозирование. В отличие от того, что можно было бы ожидать исходя из общих представлений, азотистая кислота реагирует с третичными аминами так, как показано ниже [6]:

HONO

R2NCHRj » R2NNO + R2C=0

l мочевина, H+# спирт

R2NH

Выходы вторичных аминов из ряда бензильных третичных аминов составляют 53—69%.

Окислительное дезалкилирование (гл. 18 «Амиды», разд. В.1).

СН, О

I II

ArN(CH3)a >? ArN СН

580

Глава 8

NHCH. I

NO,

С1

Дезалкилирование при помощи галогена. N(CH3)2

N0' „ВгьСЮ, CV

NHCOCHj

2) H20

^NHCOCHs

4-ацетанидо-2-хлор-6-витро^-ыетиланилнн, 94%

N(CH,),

Дезалкилирование бромцианом (реакция Брауна) [7]. Этот метод применяют чаще, чем остальные указанные здесь Методы [8].

CN

N(CH3)2Br~ I

ч,

паровая баня

+ BrCN

1,2 энв

NCN I

СН,

NHCHg

20% HC1

581

Амины

RCHaNH2 + С02

J. ИЗ а-АМИНОКИСЛОТ

RCH(NH,)COOH ?

(см. гл. 1 «Алканы», разд. ЕЛ). Кроме того, а-ациламинокетоны мож-'но получить нагреванием к-аминокислот и ангидридов кислот в пиридине (см. гл. 11 «Кетоны», разд. Е.1).

' 3. ИЗ ЧЕТВЕРТИЧНЫХ СОЛЕЙ ЭТИНИЛА

Этот метод синтеза можно было бы включить в разд. 3.1, однако он рассматривается в настоящем разделе из-за важности его применения для получения нового класса соединений — этиниламинов, которые, как было показано, могут участвовать в самых разнообразных реакциях. Так, например, их считают лучшими агентами дегидрирования, чем дициклогексилкарбодиимид. Метод включает разложение четвертичной соли [101

(CH3J3N + —СН3Вг

СвН5С=СВг ——гл? CeHsC=CN(CH3)8 •- CeH6C=CN(CH3)a

Br"

Таким методом было получено 100 г фенидэтинилдиметиламина, который теперь получают в промышленных масштабах (процесс Флука).

63—67%

N-метнл-а -вафтнл • амии, выход количественный

Дезалкилирование хлорангидридом. Самым активным дезалкилирующим агентом является фосген, но можно применять и другие хлорангидриды.

Расщепление амида под действием PC1S (реакция Брауна). Этим способом циклические амины можно превратить

РС1В ОН"

CACONR, ? C„H,CC1=NR + RC1 ? CeH,C07 + RNHjJ

1. Houben-Weyl in «Meihoden der Organischen Chemiej, vol. 11, 4th'ed., G. Thi-eme Verlag, Stuttgarl, 1957, Pt. 1, p. 961.

2. Chambers R. A., Pearson D. E., J. Org. Chem., 28, 3144 (1S63).

3. HBnig $., Baron W., Chem. Ber., 90, 395 (1957).

4. Wilson N. D. V., Joule J. A., Tetrahedron, 24, 5493 (1968).

5. KlamannD., Schajfer E., Chem. Ber., 87, 1294 (1954).

6. Smith P. A. S., Loeppky R. N., J. Am. Chem. Soc, 89, 1147 (1967).

7. Хейееман X. А., Органические реакции, ИЛ, M., 1956, сб. 7,-стр. 260.

8. Крессмэн Г., Синтезы органических препаратов, ИЛ, М., 1953, сб. 4, стр. 308.

9. Zervas L., Theodoropoulos D. М., J. Am. Chem. Soc, 78, 1359 (1956).

10. Viehe И. G., Angew. Chem., Intern. Ed., Engl., 6, 767 (1967).

в га-хлорамины. Так, например, пиперидин дает 50% к-хлорпентил-амина, а теграгидрохинолин — о-(у-хлэрпропил)анилин.

Отщепление тритильной (трифенилме-тильной) группы. Благодаря способности образовывать ион карбония тритильная группа амина легко гидролизуется и ее используют в качестве защитной группы при синтезе пептидов [91

н+

(C.H.JjCNHR —-»

(C„H6)3COH + RNHj

АЦЕТАЛИ И КЕТАЛИ

Несмотря на то что ацетали и кетали имеют меньшее значение, чем другие органические (Соединения, приводится 26 методов их получения. Имеется больший обзор [11, а также обзор, посвященный синтезу кегалей из тетрагидрофурана [21.

В настоящее время реакция образования ацеталей и кеталей часто используется для защиты карбонильной группы в ходе последующих превращений [3, 4]. Спиртовая группа также может быть защищена присоединением к дигидропирану с образованием алкок-ситеграгидропирана [51. Ацетали или кетали иногда используются в качестве промежуточных соединений при получении полифункциональных соединений или гетероциклов.

Ацетали или кетали проще всего получать непосредственно из карбонильного соединения и спирта, желательно гликоля, так как при этом, по-видимому, реакции способствует циклизация (разд.А). Воду удаляют азеотропной перегонкой, используя ловушку Дина — Старка. Тем не менее в других разделах рассматриваются многие другие остроумные методы получения ацеталей и кеталей, например электролитическое введение алкоксигруппы (разд. Д). В некоторых разделах сравнивается получение смешанных ацеталей или кеталей

у OR RCH<

с получением простых ацеталей RCH(OR)3 (например, разд. А.8, пример в.З; Б.1, пример б.З и Д.1, пример б), из чего следует, что смешанные ацетали чрезвычайно легко диспропорционируют с образованием простых ацеталей. Однако, если принять меры предосторожности и избежать присутствия обоих свободных спиртов и следов кислоты, смешанные ацетали могут быть устойчивыми неограниченное время [61.

При работе с ацеталями и кеталями нужно соблюдать осторожность, так как некоторые из них образуют перекиси и необходимо принимать соответствующие меры при работе с кубовыми остатками, полученными при перегонке ацеталей или кета

страница 213
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Бонус за клик по промокоду "Галактика" в КНС - V6K78ES - отправка товаров во все населенные пункты России.
сервисный центр баллу
курсы вентиляционщик
дверь для душа huppe

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.03.2017)