химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

I

NaNH2 (f\

жидкий NH8 Ц/ХСНз

2-метилбензилди-нетиланин

Такая перегруппировка в ™^^^П^»Т[40] и других аналогичных четвертичных ™лог™^м M жит жид под влиянием амида натрия и^fW^^^bi^oro коли^ жидкого аммиака.

574

Глава 8

Амины

575

К таким же перегруппировкам относятся

ции:

приведенные ниже реакДругим типом перегруппировки Соммле — Хаузера является расширение кольца [42]

CH2c„Hs CHjN(CH3)s

с,нБ

СНЙ(СНЭ)„

С6Н51 сн,

диметил-2-метил— бенэгидриламип

CHAN(CHS), СНАСАНВ

.NСНз

4-мелшл-1,2,3,4,5,6,7,8,9-нои a Е Г/вро - i, 2. - OS нз-4 -азациклауяа'ецея-1, ВЗ /„

Даже третичные амины, а не только их четвертичные соли, образуют анионы [43]

диметнл-2-бензнл-бенэиламеи

Обычно этот хетод дает превосходные выходы, за исключением случаев, когда в кольце исходной четвертичной соли имеются ме-тильные заместители. При введении вицинальпых метильных заместителей в кольцо вписываемый метод имеет некоторые преимущества по сравнению с «аномальной» реакцией бензилмагнийхлорида с формальдегидом [401.

Было высказано предположение, что в ходе этой реакции бензольное кольцо служит акцептором электронов

V;CH2 j^H-CF^NteH,^ _^ ?^СНгК(СН,)г

сн.

C4H9I

CSH6N(CH3)8 -JJ^ CEH5NCH2

CHS

от —10 до 32 °С

с,н,г![снлн.

К-метил-М-пентил-анилин, 40%

Эта общая реакция не имеет большого препаративного значения.

а) Получение 2-метилбензилдиметиламина. К 800 мл жидкого аммиака добавляют натрий до образования устойчивого синего окрашивания, а затем вводят при перемешивании 0,5 г гранулированного нитрата железа(Ш) и 1,2 г-атома натрия. После исчезновения синего окрашивания раствора в течение 10—15 мин (снова при перемешивании) добавляют 1 моль иодида бензилтриметиламмония, перемешивают смесь еще в течение 2 ч и добавляют 0,5 моля хлористого аммония. Выход третичного амина из эфирного экстракта составляет 134—141,5 г (90—95%) [44].

II.

(C,H,)1CN(CH!1)i,

(C,HS)2CHN(CH2)2

9. ИЗ РАЗЛИЧНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

NH2

NHa

Перегруппировка N-замещенпых ароматических аминов в амины, замещенные в кольце, рассматривается в соответствующих разделах:

NHY

j opmo-замещенне /sw-CHiAHj

^NM,N(CH,),

о -бензилбеиаилдиметил-амив, SO— 85% перегруппировка' Соммле—Хаузера

1.2-сдвнг | (СВН5)2СНСНАМ(СН3)2

2.2-двфенилэтилднметил-амин, 15—20% перегруппировка Стнвенса

О

О-С

Так, например, перегруппировка анилина с Y = NO„ рассмотрена в разделе, посвященном нитросоединениям (гл. 20, разд. А.2). Однако в этом разделе приведен перечень подобного рода перегруппироО/О

Глава 8

Амины

577

вок для того, чтобы дать представление о возможностях обсуждаемого метода. Известны перегруппировки (некоторые из них уже были рассмотрены) соединений, где Y = галоген, ОН, S03H, S02Ar, NO, N=NAr, NH2, NHAr, алкил или ацил [45]. Кроме того.обнаружена перегруппировка N-аллиламинов, аналогичная перегруппировке Клайзена. Сам N-аллиланилин не перегруппировывается, а образует при нагревании анилин и пропилен. При менее выраженном ароматическом характере кольца перегруппировка может быть основным направлением реакции [46]

NH2

СН2СН—СН2

СО

NHCH,CH=CH1

,^N/4>I 260 'С ^

3 ч

О

О

вать работу [49], а также дать несколько интересных примеров: - ГУ0"

К в автоклаве ч

сн3 I

Х:Н=0 + NH3NH2 N

3-ОКСИГШрНДНИ

^°NHCH3 + СО,

сн3 I

уСН3 H2SOJ ^ CONC,H5

2-аллил-1-нафтиламии, 70%

3,4-дигидро-4-ме гнл- 2 -о - мети л -амннофенил-3-оксохнноксалнн, 75%

Миграция заместителей, расположенных у атома кислорода или СЕРЫ, к азоту НАБЛЮДАЕМСЯ довольно часто, как показывают следующие примеры:

Перегруппировка Смайлза [47].

,N

NH

дигидроиэоиндрл

so,

NH2

N02

. и. NaOH . .SO.H 100 °С. 30 mm /%/ 2

NO,

2'-ннтроднфеиилаиин-2-сульфеновая кислота

Перегруппировка N-o кисеи по Коупу [481. Бензиловый эфир

О

F 105—ПО °С

CH2-=CHCH2N(CH3)j ? *• (CH3)2NOCH!CH=CH!,

0-аллил.№^-диметил. гндроксиламии, 51%

получают с выходом 61% из соответствующей N-окиси бензила. Вода мешает проведению реакции и при наличии способных к отщеплению групп образуются олефины, а не О-алкилгидроксиламины.

Для гетероциклических соединений известно настолько много различных перегруппировок, что ни в одном обзоре даже не делалось попыток рассмотреть их полностью. Из обзоров следует рекомендоSmith Я. A. S., in de Mayo P., ^Molecular Rearrangements^, Interscience Publishers, New York, 19S3, Pt. 1, Chapt. 8. Pearson D. E., Cote W. E., J. Org. Chem., 20, 488 (1955). Schroeter G., Chem. Ber., 83, 1308 (1930). Bertnger P. M., Ugelom I., J. Am. Chem. Soc, 75, 2635 (1953). Уэллис Э. С, Лзн Дж. Ф., Органические реакций, ИЛ, М., 1951, сб. 3, стр. 255.

Magnlen Е., Baltzly R.,i. Org. Chem., 23, 2029 (1958). Jeffreys E., Am. Chem. J., 22, 14 (1899).

Barr D. A., Haszeldine R. N., Chem. Ind. (London), 1958, 1050. Ban D. A., Haszeldine R. N.. J. Chem. Soc, 1957, 30. Baumgarten H. E., Staklis A., J. Am. Chem. Soc, 87, 1141 (1955). Век Дж., Айди В., Синтезы органических препаратов, ИЛ, М., 1949, сб. 2, стр. 32.

12. Аллен

страница 211
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Wirbel ECO CK Plus 50
контактные линзы neo cosmo crazy
Стол обеденный НЕО Меркурий
купить воденую горку

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)