химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

4-Аминофенантрен [84% в расчете на изоцианат из 5 г фе-наятрен-4-карбоновой кислоты в 100 мл раствора, содержащего равные объемы ангидрида трифторуксусной кислоты и трифторуксус-ной кислоты и избыток азида натрия при О—5 °С с последующей обработкой выделенного. изоцианата (выход 95,5%) КОН1 [261.

соон едоос\,А^СОСНз

Ь*1»ю>тщ прк добавлении порция», 250 мл HJSOJ. 40 °С

соон

?NH2

?\

4) 5-Амино-6-метил-3,4-пиридиндикарбоновая кислота (этот притон

ноос

70%

мер показывает, что реакция происходит предпочтительно по карбонильной, а не по карбоксильной группе) [30].

б. ИЗ ГИДРАЗОБЕНЗОЛОВ (БЕНЗИДИНОВАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКА)

<^")>-NHNH-;^j)

гидразобснзолNH,, +

+ H,N—

Эта перегруппировка, имеющая некоторое промышленное значение, приводит к образованию разнообразных продуктов 131]

571

Амины

электроноакцепторных заместителей основным продуктом, получаемым при перегруппировке, может быть семидин, а для гидразонаф-.тдлинов — о-бензидин

NH2 NH2

4W "W

Однако перегруппировка гидразобензолов, кроме самого гидразо-бензола, не всегда протекает вполне гладко. Гидр азобензолы легко образуют азобензолы, что обнаруживается по появлению красноватого окрашивания; образование азобензолов можно свести к минимуму добавлением порошкообразного железа. С другой стороны, при введении в реакционную среду железа увеличивается содержание другого побочного продукта—анилина. В качестве примера трудностей, возникающих при проведении этой реакции, укажем, что я,п'-диметилгидразобензол при взаимодействии с кислотой в спиртовой среде дает лишь несколько процентов соответствующего дифени-лина, 23% азобензола и значительные количества п-толуидина [32].

Механизм бензидиновой перегруппировки представляется одним из самых интересных в органической химии. В некоторых случаях скорость перегруппировки пропорциональна квадрату концентрации ионов водорода, что дает основание предполагать образование дикатиона, приводящее к ослаблению связи N—N

^J^^LLS^^T^'0 ?0% Ундина, ным образом соответствующие ™*Разоб&™°™» образуются глав-групп в неиторой с^нУи^И(^,^,1ЛВНЫ' ПрИЧ?м °Риентация я- и .-комплексе, коГОрТе

В образовании дифеннлииа должна участвовать о-хиноидная форма я-комплекса, а в образовании семидина — форма, получаемая при повороте к-комплекса на 180°. Этот механизм ограничен в том смысле, что более легко замещаемые циклы, например нафталиновое кольцо, не требуют полного образования дикатиона, прежде чем начнется взаимодействие орбитальных электронов пара-положения [33].

572

Глава 8

Амины

673

а) Получение бензидина. 125 г нитробензола в 250 мл d-дихлорбензола восстанавливают при 115—125 "С 260 г цинковой пыли и 250 г 50%-ного едкого натра, добавляемых попеременно порциями по 5—10 г при перемешивании. Смесь становится красной, затем обесцвечивается и, наконец, через 4—10мч белеет. После разбавления водой отфильтровывают смесь цинка и окиси цинка (может воспламениться!). Органический слой смешивают с равным объемом льда и 300 мл соляной кислоты и нагревают до 8Q °С и затем'разбав-ляют еще 500 мл воды. Слой о-дихлорбензола отделяют, а?водный слой обрабатывают 100 г безводного сульфата натрия. Сульфат бензидина отфильтровывают, суспендируют в 5 ч.1 теплой воды и обрабатывают карбонатом натрия. Образующийся осадок бензидина отфильтровывают, промывают, сушат; выход составляет 75%. В некоторых промышленных способах восстановление до гидразобен-зола, являющегося промежуточным соединением, проводят электролитически [341.

ределяется количеством и силой применяемого кислотного катализатора [38]

iV СН3 СН3

\й СНз

50%-мий KHSO4

СН3

"NH

СНз

С

li j-ci

'\АСН;

Н

6 ч. H3SO4 на | 1^ч/.гидрааова

присутствие

2-ЕЗОПрОПНЛВНДОЛ

fa) Получение 1,2,3,4-тетрагидрокарбазола (выход сырого продукта 88% при добавлении фенилгидразина к кипящему раствору циклогексанона в уксусной кислоте) [39].

б) Получение 2-метилиндола (85% нагреванием равных весовых частей ацетонфенилгидразона и хлористого цинка в кумоле в течение 1 ч в атмосфере азота) [36].

8. ИЗ ГАЛОГЕНИДОВ БЕНЗИЛТРИ АЛКИЛАММОНИЯ (РЕАКЦИИ СТИВЕНСА И СОММЛЕ — ХАУЗЕРА)

Эта реакция, которой в литературе посвящен обзор [351, осуществляется очень просто. Выходы бывают различными, а в некоторых случаях очень хорошими. о-Бензидин, образующийся в результате бензидиновой перегруппировки (разд. Ж-6), может затем цйклизо-ваться в карбазол по реакции, аналогичной последней стадии приведенной выше реакции. Среди применявшихся агентов циклизации: концентрированной соляной кислоты, сухого хлористого водорода, трехфтористого бора, полифосфорной кислоты, однохлористой меди и хлористого цинка — наиболее эффективным оказался хлористый цинк [36]. Часто хорошие выходы можно получить простым нагреванием фениягидразона в нейтральном высококипящем растворителе, например этиленгликоле [37]. Механизм этой реакции не выяснен, но одной из стадий должно быть окисление. Для несимметричных кетонов фенилгидразонов направление циклизации оп

CH2N(CH3;

О

А-ВДСН^а

страница 210
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
очаг bergamo
кухонные ножницы томас цена
потолочная колонка
Жилой комплекс Дом на Смоленской набережной

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.01.2017)