химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

дов, а раствоАлканы, циклоалканы и арены

55

54

Глава 1

римая фаза состоит из устойчивых катионов — производных метилированных циклопентадиенов (511. Вообще любой спирт, олефин или предельный углеводород, который при нагревании с полифосфорной кислотой превращается в ион карбония, частично образует «ложную смесь углеводородов, в том числе небольшие количества ароматических углеводородов [521. При 20 °С циклононан под действием хлористого алюминия изомеризуется в пропилциклогек-?еан, а при 50 °С — в трнметилциклогексаны [531. В тех же условиях циклогексан и циклодекан не изомеризуются. Нет сомнения в том, что изомеризация будет иметь место при добавлении к смеси хлористого алюминия и циклоалкана источника ионов карбония, .например олефина.

а) Получение адамантана(13,5—15% из эмдо-тетрагидродициклопентадиена и хлористого алюминия при 150—180 °С) [54]. (По-видимому, любой трициклоалкан способен к изомеризации в адамантановую структуру [551.)

б) Получение изогептана (смесь 2- и 3-метилгексанов и диметилпентанов, 70%, из «-гептана, изобутана (5 ч.), хлористого алюминия

и хлористого водорода в автоклаве при 30 °С в течение 15 мин.

По-видимому, изобутан служит источником гидрид-ионов, которые

подавляют фрагментацию) [56]. Еще лучшим источником гидридионов является метилциклопентан [57].

4. ИЗ АЛКАНОВ И АЛКЕНОВ

СНдСНСНд

I А1С13

СН3 + СН,=СН, ? СНзСНСНСН,

I I н3с сн3.

Хотя этот синтез и не применяется в лабораторной практике, однако, учитывая его важное промышленное значение, он здесь вкратце рассмотрен (подробный обзор см. в работе 158]).

Известно как термическое, так и каталитическое алкилирование алкапов. Термическое алкилирование осуществляют при температурах около 500 "С и давлениях 150—300 атм; для каталитического алкилироваиия требуется более низкая температура (от —30 до 100 °С) и давление, достаточное для того, чтобы часть реагирующих веществ была в жидкой фазе. Интересно отметить, что состав продуктов, получаемых по этим двум методикам, различен из-за различия в механизмах реакций: термическое алкилирование протекает по свободнораднкальному механизму, а каталитическое идет по карбонионному. В обоих случаях получаются смеси продуктов, ?что делает эти методики непригодными для получения чистых алка-нов.

Из обоих методов алкилироваиия более широкое применение имеет каталитический метод с использованием обычных катализаторов реакции Фриделя — Крафтса, таких, как безводные галогени-ды металлов (хлористый или бромистый алюминий или трифторид бора), предпочтительно с галогеноводородом в качестве промотора, а также протонных кислот (фтористый водород или серная кислота). Более подробные данные приведены в работе [58]. Ниже в качестве примера представлен механизм взаимодействия изобутана с этиленом с образованием преимущественно 2,3-диметилбутана [59]. Ион карбония I, образовавшийся из изобутана, реагирует с этиленом и дает ион карбония II, который перегруппировывается в более стабильный ион карбония III. Последней стадией является взаимодействие этого иона с изобутаном с образованием 2,3-диметилбутана и I,

(СН3)3С + СНг==СНа > [(CH,)jC-CH,CH,] > [(СН8)аС-СНСН3] »

I "

+ (СНйзСН +

> [(СНзЬС-СЩСНзЬ] ? (СН^СНСЩСЬЩз-г- (СН3)3С

III I

который продолжает реакцию. Аналогичным образом изобутан реагирует с другими олефинами; например, при взаимодействии с изо-бутиленом получается изооктан.

Обсуждение алкилироваиия олефинами не будет полным, если не упомянуть о катализаторах Циглера — Натта, используемых для полимеризации олефинов [60]. Алкильные производные алюминия (A1R3) при нагревании превращают непредельные углеводороды в полимеры со сравнительно короткими цепями, тогда как комбинация алкильных производных алюминия и хлорида титана образует другую каталитическую систему, которая позволяет полимери-зовать олефины при низком давлении в изотактические полимеры очень высокого молекулярного веса. Эти факты указывают на то, что в активный катализатор входят как атом титана, так и атом алюминия и их наличие контролирует образование цепи [611. Вероятно, связь Ti—С2Н5 ослаблена и происходит алкилирование одного из лигандов. Эта реакция имеет ограниченное применение для сингд,н5 ci

Ж.

а сг

теза углеводородов, но в процессах теломеризации, особенно с участием водорода или ароматических углеводородов, с ее помощью можно получить полезные углеводороды низкого молекулярного веса.

56

Глава 1

Алкали, ииклоалканы и арены

57

а) Получение 2,3-диметилбутана (68—75 об.% или 270— 300 вес. %, считая на этилен, израсходованный в реакции с изобу-таном; катализатор — комплекс хлористого алюминия с углеводородом, промотор — этилхлорид; подробности см. в работе [62]) а) Получение 1,2,3,4-тетраэтилбензола (90,7% из смеси сульфо-кислот 1,2,4,5- и 1,2,3,5-тетраэтилбензолов и 50%-ной серной кислоты при нагревании с последующим гидролизом водяным паром), [661.

5. ПЕРЕГРУППИРОВКА АЛКИЛБЕНЗОЛОВ (РЕАКЦИЯ ЯКОБСЕНД)

Шз~/\-СН3 Н?Од СН3-СНз-yJ

сн3

Миграция алки

страница 21
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить электрокамин с парогенератором в москве
мебель евродизайн официальный сайт
сковородки фислер
что такое коннектор для светодиодной ленты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.02.2017)