химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

полифосфорной кислотой [23]

полифосфорная

CH3NOa *? Ш2ОН + СО

Амины

569

Глава 8

поэтому кислоты при нагревании с нитрометаном в полифосфорной кислоте, вообще говоря, могут превращаться в амины. Выходы толуидинов или хлоранилинов обычно составляют 70—80% (пример б). Однако алифатические и ароматические амины с электроно-ахцепторными заместителями лучше получать из сложных эфиров или хлорангидридов и гидроксиламина.

а) Получение fJ-нафтиламина (с применением гидроксиламина)^

Смесь 0,024 моля хлоргидрата гидроксиламина, 0,023 моля р-нафтойной кислоты и 50 г прлифосфорной кислоты перемешивают, постепенно поднимая температуру. Выделение углекислого газа прекращается при 160 "С; образовавшуюся коричневую смесь выливают

в 250 г толченого льда. Смесь фильтруют, фильтрат нейтрализуют

едким кали и получают амин, вес которого после высушивания

составляет 2,7 г (82%), т. пл. 107—109 °С [22].

б) Получение л-хлоранилина (с применением нитрометана).

Смесь ЮО^г полифосфорной кислоты, 0,08 моля я-хлорбензойной

кислоты и 0,16 моля нитрометана нагревают при перемешивании

до 115 °С в течение 90 мин. Реакционную массу выливают в 200 г

толченого льда, перемешивают и фильтруют, в результате чего выделяют 3,1 г хлорбензойной кислоты. Из фильтрата при сильном

подщелачивании едким кали и охлаждении в течение 2 ч до 0 °С

выделяют 6,1 г (конверсия 60%, выход 80%) n-хлоранилина, т. пл.

69 °С 123].

S. ИЗ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И АЗОТИСТОВОДОРОДНОЙ . кислоты (РЕАКЦИЯ ШМИДТА)

HNS

RCOOH ? RNH2

R4

>CO ? RCONHR

R'

Карбоновые кислоты и кетоны реагируют с азотистоводородной кислотой, образуя соответственно первичные амины и амиды. Амиды, рассматриваемые в разделе, посвященном амидам и имидам карбоновых кислот (гл. 18, разд. Г.5), могут служить источником получения аминов. Основное внимание, однако, при этом уделяется получению первичных аминов из карбоновых кислот, чему посвящен и обзор [241. Экспериментальные условия этой реакции сходны с условиями, применяемыми при синтезе из кетонов.

Иногда, особенно в тех случаях, когда карбоновая кислота является легкодоступным соединением, для получения амина лучше применять реакцию Шмидта. Она обладает тем преимуществом перед реакцией Гофмана (разд. Ж-2) и Курциуса (разд. Ж-3), что проводится в одну стадию. Эту реакцию нельзя применять для кислот, неустойчивых к действию серной кислоты (обычно присутствующей в реакционной смеси для получения азотистоводородной кислоты из азида натрия), или для соединений, содержащих легко сульфирующиеся ароматические кольца. Кроме того, пиридины или хинолины, замещенные в положении 2 циано- и оксиминогруппами и хлором, при взаимодействии с азотистоводородной кислотой или в присутствии серной кислоты превращаются в тетразолы. Иногда такие реакции происходят и при использовании азотистоводородной кислоты в количестве, достаточном лишь для ее взаимодействия с карбоксильной группой. Интересно также отметить, что карбоксильная группа «-аминокислот-не реагирует с азотистоводородной кислотой. Превращение ароматических карбоновых кислот, содержащих электроположительные заместители в кольце, можно успешно осуществить в полифосфорной кислоте с избытком азида натрия при комнатной температуре [25]. В некоторых случаях более успешным оказывается применение азида натрия со смесью равных объемов трифторуксусного ангидрида и трифторуксусной кислоты [26] (пример 6.3).

При этой реакции получаются самые различные выходы, иногда ? достигающие 80—90%. Из ряда дикарбоновых кислот с длинными цепями (за одним исключением) получены диамины с выходами 50—87% [27].

При перегруппировке Шмидта, наблюдаемой для кислот, образуются промежуточные соединения, идентичные соединениям, рассмотренным для перегруппировок Курциуса (разд. Ж-3) и Лоссена (разд. Ж-4), а при перегруппировке Шмидта, наблюдаемой для кетонов, образуются промежуточные соединения, которые рассмотрены в разделе, посвященном амидам и имидам карбоновых кислот (гл. 18, разд. Г.5).

а) Получение 2-(лг-хлорфенил)этиламина. Раствор 80 г л-хлоргидрокоричной кислоты в очищенном от тиофена абсолютном бензоле нагревают с 300 мл концентрированной серной кислоты до 50 °С.

В этот раствор вводят в течение 4 ч при перемешивании 40 г азида

натрия и выдерживают реакционную смесь примерно при 50 "С еще

в течение часа (на бане). После этого смесь охлаждают и выливают

в лед. Суспензию сульфата амина затем подщелачивают при охлаждении и экстрагируют эфиром. При перегонке (111—ПЗ°С/12 мм)

получают 57,2 г (85%) указанного первичного амина [28].

б) Другие примеры. 1) 2 (3-Амино-5,5-диметилбицикло-[2,1,1]-гексан (61% из 5,5-диметилбицикло-[2,1,1]-гексан-2Р-карбоновой кис570

Глава' 8

лоты, серной кислоты, хлороформа и азида натрия нагреванием при 45—55 °С в течение 2 ч) [291.

2) 4,8-Диамино-2,10-диметилундекан (75% в виде хлоргидрата из соответствующей дикарбоновой кислоты в концентрированной серной кислоте и бензола взаимодействием с азидом натрия при температуре около 30 °С) [271.

3)

страница 209
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
миниавтобус в аэропорт
premasgard 1111
акустические панели taginterio
где можно покататься на арендованом гироскутере

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.11.2017)