химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

, содержащих активный водород (в обоих случаях применяется метод взаимодействия с азидом натрия), а также для ацилированных аминокислот, а реакцию Гофмана лучше использовать для неацилированных аминокислот и кетокислот.

Во многих случаях реакцию можно проводить как через гидразид, так и через азид натрия, но иногда следует отдавать предпочтение одному из этих методов. Так, например, при взаимодействии в неводной среде второй из этих методов имеет преимущества при получении аминов низкого молекулярного веса, азиды и гидразиды которых трудно экстрагировать из воды. Поскольку более высокомолекулярные алифатические и ароматические сложные эфиры с трудом реагируют с гидразином, в этих случаях преимущества находятся на стороне реакции с азидом натрия. Методику, основанную на применении азида натрия, следует предпочесть и при реакции с ненасыщенными кислотами, поскольку при реакции с гидразидом происходит больше побочных реакций.

н+

Иногда побочные реакции мешают успешному проведению реакции Курциуса. Так, например, монозамещенные азиды малоновой кислоты образуют альдегиды через уретан:

? RCHO

Rclf °Ns С°Щ01У RCHNHC00QHt

^-CONs \NHCOOCaH5

Образование азидов из оксикислот не всегда идет гладко, иногда образовавшиеся азиды или изоцианаты ведут себя аномально. Так, например, азид а-оксикислоты может образовать изоцианат, который, разлагаясь, дает альдегид или кетон:

,ОН .ОН

RjC/ ? RjC< > R2CO + HNCO

X:ON3 NsICO

Аналогично из а-галогензамещенных азидов получаются изоцианаты, гидролизующиеся с образованием альдегидов и кетонов.

В случае цис-2-фенилциклопропанкарбоновой кислоты вести реакцию через хлорангидрид нельзя, поскольку цис-хлорангидрид очень легко превращается в mpawc-хлорангидрид. Чтобы преодолеть эту трудность, кислоту превращают в соль триэтиламина, которая с этиловым эфиром хлормуравьиной кислоты образует смешанный ангидрид, легко превращающийся в свою очередь в азид при взаимодействии с азидом натрия [15]

0 "С

0 0 о

|1 || N«N, Д

. -C-O-CCCjH, » -С—N,

N(CJH6)3 — + acoccjHsСООН ——-»? -COsNH(C,Hs)3 566

Глава 8

Этим способом из соответствующей цис-кислоты получен цис-2-фенилциклопропиламин с выходом 77%.

Интересное превращение, которое можно рассматривать как одну из разновидностей перегруппировки Курциуса, происходит при синтезе 3-оксициннолина [16]

а

~1 +РЬ(ОСОСН5)4

567

Амины

в) Получение хлоргидрата несимметричного дифеии лги дразни а

О О (C„H6)sNNHCOC(CHs)B (C,H5)aNCN,

кипячение 3 ч

(СНз)зСОН 8 кипячение 5 дней НС1

(C8H6)aNNHs-HCl

СО.»

I • оминооксиндол, 6,02 моляПТУ"

3-оясицикнимин; 76%сырога, 63%чишогО

Аналогичным образом получают дегндробензол [17]

+ 2N.

U 45

[20] (реакция демонстрирует образование легко гидролизующегося карбамата).

4. ИЗ ГМДРОКСАМОВЫХ КИСЛОТ (РЕАКЦИЯ ЛОССЕНА)

нагревание НаО

ArCONHOH ?ArNCO » ArNHa

Имеется обзор, посвященный перегруппировке Лоссена [21]. Реакция происходит при нагревании гидроксамовых кислот или их ацилпроизводных в инертных растворителях или в присутствии таких веществ, как хлористый тионил, уксусный ангидрид или пяти-окись фосфора. Выбор производного и условий проведения реакции определяет характер промежуточно образующихся соединений, однако конечный продукт во всех случаях один и тот же он" RCONHOSOjAr у RCONOS02Ar » [RCON:] > 0=C=NR

нитреи

Механизм реакции Курциуса сходен С механизмом реакции Гофмана (разд. Ж-2). Азид также образует ацилнитрен,-который перегруппировывается в нзоциаиат, гидролизующийся в свою очередь с образованием амина.

а) Получение дихлоргидрата путресциаа, (CH2)4(NH2-НС1)2 (73—

77% из дигидразида адипиновой кислоты, к которому при температуре ниже 10 °С добавляют нитрит натрия, а затем соляную кислоту

с последующим нагреванием смеси) [18].

С„Н,

б) Получение 3-амино-5-фенил-2-изоксазолина (84% в расчете

О

'\У \

на азид из гидразида 5-фенил-2-изоксазолин-3-карбоновой кислот» действием сначала ЮМ-ной соляной кислотой и водным раствором

бане с Во™Р,ИЯ °° ЛВД0М С После™™ нагреванием наР провой бане с водным раствором трифторуксусной кислоты) [19].

? [RCOKH] ?

или RCONHOH + Н+ ?

Наибольший интерес эта перегруппировка представляет с препаративной точки зрения, поскольку она позволяет проводить прямое превращение кислот в амины. При нагревании ароматических карбоновых кислот с гидроксиламином и полифосфорной кислотой (обычно при температуре 150—170 °С) через 5—10 мин после начала выделения углекислого газа in situ образуется гидроксамовая кислота, которая затем перегруппировывается [22]. Этот метод синтеза проще, чем реакция Шмидта (разд. Ж-5), хотя он и не находит столь общего применения, как реакции разложения Курциуса (разд. Ж-3) или Гофмана (разд. Ж-2). Выходы составляют около 82%, но в некоторых случаях, особенно для алифатических соединений, при взаимодействии с полифосфорной кислотой удается получить лишь следы амина.

Источником получения гидроксиламина является взаимодействие нитрометана с

страница 208
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
столы складные и раскладные книжкой
Отличное предложение в КНС на леново купить - поставка по всей России.
http://www.prokatmedia.ru/ekran.html
купить посуду для керамической электроплиты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.07.2017)