химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

амин. В качестве растворителя можно применять также диоксан [6]. В качестве других побочных, продуктов при разложении по Гофману получаются мочевины и ацилмочевины, но образование обоих этих продуктов можно свести к минимуму, гомогенизируй реакционную среду и ускоряя превращение амида [7]. Для ускорения этого превращения можно выделять соответствующий N-галогензамещенный амид и добавлять его к метанольному раствору метилата натрия^ Другим способом омыления уретан а является отгонка его от 3—4 ч. гидроокиси кальция [7).

Иногда возникают и другие трудности, кроме уже упоминавшихся для высокомолекулярных амидов. Так, например, присутствие в бензольном кольце гидроксила или других аналогичных функциональных групп содействует галогензамещенйю кольца. Кроме того, а-оксамиды дают альдегиды, а,6-ацетиленамиды — нитрилы, а из высокофторированных алифатических амидов получаются гла ным образом галогенпроизводные [8]. Обычно реакцию проводят с гипобромитом натрия или калия, но иногда следует предпочесть гипохлорит натрия. Этот реагент дает лучшие выходы аминов в тех случаях, когда амид обладает защищенной или незащищенной ароматической гидроксильной труппой. Он также больше подходит для превращения фталимида в антраниловую кислоту

а>--сГ

ч^с=о V^COOH

Как правило, эти синтезы дают удовлетворительные выходы.

Изоцианаты, которые иногда удается выделить, являются промежуточными соединениями не только при перегруппировке Гофмана, но и при перегруппировках Курциуса (разд. Ж-3) и Лоссена (разд. Ж-4).

RrCONH2 По поведению перфторамидов при перегруппировке Гофмана можно составить некоторое представление о происходящих при этом химических реакциях. В сильнощелочной водной среде нз галогензамещенных амидов обычными методами получают не амины, а бромиды или хлориды с высокими выходами [9]'

Однако безводную натриевую соль N-бромпроизводного можно превратить в нужный изоцианат простым нагреванием Вг

I 170 °С

C3F,CONNa >? Q,F,N=C=0 + NaBr

перфторпролил-изоцнааат. 83%

Дополнительные сведения о химизме протекающих реакций можно извлечь также из рассмотрения вопроса о том, какое промежуточное соединение — нитрен или соединение нитреноидного типа — реализуется при использовании вместо гипогалогенитов других реагентов. Одним из таких реагентов оказался тетраацетат свинца [10]

550ш fflP»wCСОШа-4-РЬ(ОСОСН3)4 п

[l 1 CON:затем лилячение 6-7 v

0,Z? моля 0,11 моля

I Ч^Со0С<СНз)з

н

т-рет--б$тияовый эрг/р

N- циклооцтил-карбаминовчи яяслоты

564

Глава 8

Амины

565

Карбамат легко расщепляется под действием этанольного раствора хлористого водорода. Выходы карбаматов из других амидов состав-5 ляют 30—76%. Ненасыщенные связи в амиде не выдерживают действия тетраацетата свинца, но диацетат иодоэобензола их не атакует

C8HtI(OOCCH3te

С.Н5СН=СНСОШ2 » C,H6CH=CHNHCOOCjH,,-m/Km

00 л1ретп-бутиловыя спирт 0 °

тра) Получение 4-аминовератрола (80—82 % из амида вератровой :

кислоты, гипохлорита натрия и едкого натра при умеренной температуре) [111.

б) Другие примеры. 1) З-Аминопиридин (65—71% из амида

никотиновой кислоты, брома и едкого натра взаимодействием сначала при 0 °С в Уечение 4 ч, а затем при 70—75 °С в течение 45 мин)

[12].

2) Три-н-бутилкарбинамин (72% из трибутилацетамида, брома и едкого натра при 0 °С в течение 4 ч с последующим гидролизом[вы-деленного изоцианата соляной кислотой) [13].

г. из гидразидов или хлорангидридов через азид

HsO

• RNCO ? RNHa

(РЕАКЦИЯ КУРЦИУСА]

HONO

NBNS

RCONHNH2 »RCON,

RCOCI

Реакции Курциуса посвящен обзор [14], в котором эта реакция сравнивается с реакциями Гофмана (разд. Ж-2) и Шмидта (разд. Ж-5). При реакции Курциуса можно исходить или из сложного эфира и вести реакцию через vj-идр азид, или из кислоты и вести реакцию через хлорангидрид. В Снобом случае образующийся азид в инертном растворителе типа бензола или хлороформа выделяет азот, давая при этом изоцианат, после чего ход реакции совпадает с реакцией Гофмана. На азид можно действовать также водой или спиртом, получая мочевину или уретак соответственно, которые можно превратить в амин гидролизом (пример в). Как правило, получают удовлетворительные выходы.

Разложение по Курциусу успешно осуществляют для алифатических, алициклических, ароматических и гетероциклических кислот. Дает ли такой способ получения аминов преимущества по сравнению с разложением по Гофману,, зависит от обстоятельств. Если имеется сложный эфир карбоновой кислоты, вероятно, следует предпочесть реакцию Курциуса, поскольку из сложного эфира легко получить гидразид. Если исходить из кислоты, надо, очевидно, отдать предпочтение реакции Гофмана, поскольку она позволяет объединить несколько стадий. Если присутствуют другие функциональные группы, выбор метода иной. Так, например, чтобы разложить обе карбоксильные группы малоновой кислоты, следует выбрать метод Курциуса. Кроме того, реакцию Курциуса следует предпочесть для ненасыщенных и ароматических кислот

страница 207
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
утеплитель парок купить
пилон световой купить
билеты втб арена
корпоративное такси москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.08.2017)