химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

епаратов, HJJB Цл

1953, сб. 4, стр. 336. ' '

Pearson D. Е. et al, unpublished work.

Dam's L. H., Master's Thesis, Vanderbilt University, Nashwille, Tenn., 196)9

Edwards О. E. et al., J. Am. Chem. Soc, 87, 678 (1965).

Corey E. J., tSertler W. R., 3. Am. Chem. Soc, 82, 1657 (1960).

Okahara M. et al, J. Org. Chem., 33, 3066 (1968).

Neate R. S., Marcus N. L., J. Org. Chem,, 83 , 3457 (1968).

CHOW Y. L., Chem. Commun,, 1967, 330.

Tsujino Y., Tetrahedron Letters, 1968, 4111.

Horner L., Christmann A., Angew. Chem., Intern. Ed,, Engl., 2, 599 (19663) Abramovitch R. A., Davis B. A., Chem. Rev., 64, 149 (1964). Cadogan J. I. G., Quart. Rev., 22, 222 (1968). Ohme R. et al., 3. Prakt. Chem., 37, 257 (1968).

Hassner A., Fowler F. W., Tetrahedron Letters, 1967, 1545; J. Org. Chem. an 2686 (1968).

Smolinsky G., Feuer В I., 1. Am. Chem. Soc, 86, 3085 (1964). Walker P., Waters W. A., J. Chem. Soc, 1962, 1632. Huisgen Ft. et al, Chem. Ber., 91, 1 (1958). Hall J. И., 3. Org Chem,, 33, 2954 (1968).

Huisgen R., Proc. Chem. Soc, 1961, 357; J. Org. Chem., 33, 2291 (1968).,

Huisgen R. et al, Chem. Ber., 101, 2043 (1968).

Schmidt R. R., Tetrahedron Letters, 1968, 3443.

Boekelheide V., Fedoruk N. A., J. Am. Chem. Soc, 90, 3830 (1968).

ОНИЩЕНКО А. С, Диеновый синтез, Изд-во АН СССР, М , 1963, стр, 1233

[47], стр. 557.

Viehe Н. G., Angew. Chem., Intern. Ed., Engl., 6, 767 (1967).

стр. 531. стр. 124. стр. 528.

Howe R. К., J. Org. Chem., 33, 2848 (1968).

Ж. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИN

Первые пять частей этого раздела посвящены перегруппировкам, осуществляемым электроне- или групп-дефицитными атом;амн азотаN—

Систематизация всех этих перегруппировок приведена низде. Наиболее благоприятной степенью окисления, на которой усташащ-ливается электронный дефицит, является степень окисления, со«от-ветствующая карбонилу.

/ лава 8

Перегруппировки

Бекиана.

Пирсона Тэйлэкера

Шмидта

NOH

II

RCR RNII

»+CR

О

II

? RCNHR?

Оксимы ау,„

. ^ NOTs N+

СЛОЖЯЬГН Эфир || „ 0 ||

оксима RCR ,1^0,.

? RNH,

NNHj

Гидразон

HONO

RCR NCI

^Галогенвйин RCR^ О

Кегон RCR

щеннои амидам и имидам. Большинство перегпуппиоовок пяг^м»

в'етГуГще^^

Перегруппировка,

Лоссена RCONHOH

Щрциуса, RCONHNH2

RCONH0=C=NR RNH,

Гогрмана.

Шмидта

Амины 561

R.C—NHR

• RaC=NR

Можно осуществить ряд перегруппировок, происходящих на уровне окисления, соответствующем спирту, например:

R3CNHOH однако эти перегруппировки не имеют большого значения для получения аминов, а поэтому и не рассматриваются подробно [11. Разд. Ж-6 и Ж-7 посвящены перегруппировкам (соответственно бензидиновая и индольная^перегруппировки Фишера) разных типов, которые тем не менее идут под влиянием кислотных катализаторов. В разд. Ж-8 рассмотрена анионная перегруппировка (реакция Стивенса), а в разд. Ж-9 — самые различные перегруппировки.

1. ИЗ НЕКОТОРЫХ ОКСИМОВ |РЕАКЦИЯ АРОМАТИЗАЦИИ СОММЛЕРА — ВОЛЬФА|

Для того чтобы ароматический оксим легко перестроился в ацета-нилид, этилоксиминогруппа

NOH

II

—ссн3

NH'

должна повернуться на 90° в положение, перпендикулярное плоскости бензольного кольца, чтобы стало возможным перекрывание электронодефицитного азота с я-электронным облаком кольца [2]. В оксиме тетралона такого поворота произойти не может, потому что циклическая оксиминоалкильная группа является частью кольца. Поэтому различного типа превращения, требующие меньшей затраты энергии, возможны лишь при переносе гидрида и потере протона [3]

оо.-.са.

NOH

СНзСОаН, на

, ™^ГруППИр»ВКИ г°Фмана и Лоссена удобнее проводить через

a^T^T^peT^"' ч™ ч«Рез электРоноДефРицитныя а?м

О

кислота Львднса

Ag+ ила II

RCONHX RCNH+

а через

NH

NH..HC1

хлоргидрат а-нафгил-амина, выход сырого продукта 5 г

ОН- - _Х"

RCONHX » RCONX .

RCON:

а,р-Ненасыщенные кетоксимы также могут претерпевать превращение с меньшей затратой энергии (чем перегруппировка Бекма562

Глава 8

Амины

563

на), давая ароматические продукты при таком же переносе гидрида или алкила и потере протона [4]

сн. СН

NOH

•сн3

NHCOCH,

(CH3CO)sO, CsHjN, СНзСОС!

СН.

он.

сн.

СН,

NHCOCHs f^CH,

сн.

После гидролиза амидов и перекристаллизации из гексана получают 50/о-ный выход 3,4,5-триметиланилина, а из маточного раствора при перекристаллизации хлоргидрата 20% 2,3,5-триметиланилина.

RCONH,

? RCONX • RNCO ?

RNHa

2. ИЗ АМИДОВ ЧЕРЕЗ ЕРОМ AM ИД (РЕАКЦИЯ ГОФМАНА)

NaOX - -х- .. НгО

• [RCON:]

Реакции Гофмана посвящен обзор [5]. Обычно амид растворяют в небольшом избытке холодного водного раствора гипогалогенита, после чего смесь нагревают. Для получения аминов из более высокомолекулярных алифатических амидов, которые в основном дают нитрилы, методику изменяют, применяя бром, метанольный раствор амида и метилат натрия. В атом случае сначала образуется уретан

RCONH, + Вг2 + 2NaOCH3 > RNHCO©CH3 + 2NaBr-f СН3ОН

из которого омылением можно получить

страница 206
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
бокалы для коньяка хрустальные
курсы веб-дизайна
компрессорно-конденсаторный блок bkk 177d
курсы массажиста

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)